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1、第10章 化学成分的不均匀性 东北大学秦皇岛分校：林晓娉 液 态 金 属 体积 收缩 变形 缩孔 缩松 热裂纹 冷裂纹 气体元素 杂质元素 化合物夹渣 气泡 气孔 过饱和析出 降温凝固 受 拘 束 应力 滞留 成分偏析 非平衡凝固 低熔点共晶 凝凝 固固 缺缺 陷陷 化学成分的不均匀性化学成分的不均匀性 铸件铸件( (锭锭) )中化学成分不均匀的现象称为偏析中化学成分不均匀的现象称为偏析。由于金属凝固过。由于金属凝固过 程中的选分结晶，导致晶体中的偏析是不可避免的。偏析分为程中的选分结晶，导致晶体中的偏析是不可避免的。偏析分为 两种：两种： 微观偏析微观偏析晶粒尺寸范围（包括晶界）里的化学成分
2、不均匀晶粒尺寸范围（包括晶界）里的化学成分不均匀 现象。现象。 宏观偏析宏观偏析铸坯整个断面上化学成分不均匀现象。铸坯整个断面上化学成分不均匀现象。 偏析的分类偏析的分类 微观偏析微观偏析 ：晶内偏析（枝晶偏析），晶界偏析晶内偏析（枝晶偏析），晶界偏析 宏观偏析宏观偏析 ：正偏析，逆偏析，：正偏析，逆偏析，V V型偏析和逆型偏析和逆V V型偏析，型偏析， 带状偏析，重力偏析带状偏析，重力偏析 化学成分的不均匀性化学成分的不均匀性 偏析也可根据铸件各部位的溶质浓度偏析也可根据铸件各部位的溶质浓度C C S S 与合金原始平均浓度与合金原始平均浓度C C 0 0 的偏的偏 离情况分类。凡离情况分类
3、。凡C C S S C C 0 0 者，称为者，称为正偏析正偏析，C C S S C C 0 0 者，称为者，称为负偏析负偏析。 这种分类不仅适用于微观偏析也适用于宏观偏析。这种分类不仅适用于微观偏析也适用于宏观偏析。 偏析是铸件的主要缺陷之一。偏析对铸件质量影响很大，主要表现偏析是铸件的主要缺陷之一。偏析对铸件质量影响很大，主要表现 在以下几个方面：在以下几个方面： （1 1）微观偏析使晶粒范围内的物理和化学性能产生差异，影响铸件）微观偏析使晶粒范围内的物理和化学性能产生差异，影响铸件 的力学性能。有时使铸件难于加工。的力学性能。有时使铸件难于加工。 （2 2）晶界偏析往往有更大的危害性，由
4、于偏析使得低熔点共晶容易）晶界偏析往往有更大的危害性，由于偏析使得低熔点共晶容易 集中在晶粒边界，即增加铸件在收缩过程中产生热裂的倾向性，又集中在晶粒边界，即增加铸件在收缩过程中产生热裂的倾向性，又 能降低铸件的塑性。能降低铸件的塑性。 （3 3）宏观偏析使铸件各部分的理学性能和物理性能产生很大差异，宏观偏析使铸件各部分的理学性能和物理性能产生很大差异， 影响铸件的使用寿命和工作效果。影响铸件的使用寿命和工作效果。 10-1 10-1 微微 观观 偏偏 析析 微观偏析按其形式分为胞状偏析、枝晶偏析和晶界偏析。微观偏析按其形式分为胞状偏析、枝晶偏析和晶界偏析。 它们的表现形式虽不同，但形成的机理
5、是相似的，都是合金它们的表现形式虽不同，但形成的机理是相似的，都是合金 在结晶过程中溶质再分配的必然结果在结晶过程中溶质再分配的必然结果。 一、晶内偏析（枝晶偏析）一、晶内偏析（枝晶偏析） 晶内偏析产生于具有结晶温度晶内偏析产生于具有结晶温度 范围，能形成固溶体的合金中，在范围，能形成固溶体的合金中，在 铸造条件下，当合金冷却较快时，铸造条件下，当合金冷却较快时， 将形成不平衡结晶。将形成不平衡结晶。 现在用图现在用图6-16-1说明固溶体合金说明固溶体合金C C 0 0 成分的不平衡结晶过程。成分的不平衡结晶过程。 晶内偏析（枝晶偏析） 图6-2、图6-3分别表示含30%Cu的Ni-Cu固溶
6、体合金在凝固时固 溶体中无扩散和有若干扩散时的晶体中心成分、表面成分以及平均 成分随温度的变化。 在实际铸造条件下，由于冷却速度快，固相中的溶质还未充分 扩散，液体温度降低，固液界面向前推进，又结晶出新成分的晶 粒外层，致使每个晶粒内部的成分存在差异。 这种存在于晶粒内部的成分不均匀性，称为晶内偏析。由于 固溶体合金多按枝晶方式生长，先结晶的枝干和后结晶的分枝的 成分也存在差异，而且分枝本身(内外层)、分枝与分枝间的成分 是不均匀的，故也称枝晶偏析。 Ni-Cu合金的铸态组织（SEM） 枝枝 晶晶 偏偏 析析 铸钢组织也呈树枝状，其中先结 晶的枝杆中心含碳量较低，后结晶出 的分枝含碳量较高，枝
7、晶间含碳量更 高，树枝晶中这种化学成分不均匀的 现象，称为枝晶偏析，因为他属于 一个晶粒范围的成分不均匀，所以也 称为晶内偏析。 图6-5表示用电子探针所测定低 合金钢溶液中生成的树枝状晶各截面 得溶质等浓度线。从中可以清楚看出 溶质在一次分枝、二次分枝以及晶内 的分部。 枝枝 晶晶 偏偏 析析 枝晶偏析的描述： 当不考虑固相中的扩散 时，用Scheil方程式描述 ： 应该指出的是，Scheil方程是在假定 固相没有溶质扩散的条件下导出的，是 一种极端情况。实际上，特别是在高熔 点合金中，如碳、氮这些原子半径较小 的元素在奥氏体中扩散往往是不可忽视 的。 图6-7表示Cu-Sn8%合金单相 凝
8、固时铸态组织中Sn在枝晶横截 面分布的等浓度线。已知Cu-Sn合 金的平衡分配系数K0=0.36，如不 考虑溶质在固相中的扩散，枝干 中心Sn的浓度应为K0C0=2.9%小于 6%。这说明溶质原子在固相中的 扩散是不可忽视的。 枝枝 晶晶 偏偏 析析 当考虑固相中有扩散、液相均匀 混合时描述为： D DS S 溶质在固相中的扩散系数溶质在固相中的扩散系数 局部凝固时间局部凝固时间 S S枝晶间距一半枝晶间距一半 由此可知，枝晶偏析的产生主要决定于 ：溶质元素的分配系数k0和扩散系数DS ，冷却条件和枝晶间距。 各种元素在不同合金系中的分配系数k0和 扩散系数DS是不同的，因此，枝晶偏析程度也
9、不同。分配系数k0愈小(k0 1时)或k0愈大(k0 1时)，或扩散系数DS愈小，则枝晶偏析愈严 重。因此，可用l1- k0l定性地衡量枝晶偏析的 程度。 l1- k0l愈大，枝晶偏析愈严重， l1- k0l称为偏析系数。 元 素PSBCVTiM0MnNiSiCr 质量分数(%) 0.01 0.03 0.01 0.04 0.00 2 0.10 0.30 1.0 0.50 4.0 0.20 1.20 1.00 4.0 1.00 2.50 1.00 4.50 1.00 3.0 1.00 8.0 偏析系数|1 k0| 0.940.900.870.740.620.530.510.860.650.350
10、.34 表10-1不同元素在铁中的偏析系数 几种元素在铁中的k0和l1- k0l示于表10-1。可以看 出碳钢中，S、P、C是最易产生枝晶偏析的元素。 枝枝 晶晶 偏偏 析析 元素SPCWVMoSiCrMnNi Se2.01.50.60.60.40.40.20.20.150.05 枝晶偏析的大小可用枝晶 偏析度Se Cmax某组元在偏析区内的最高浓度 Cmin某组元在偏析区内的最低浓度 C0某组元的原始平均浓度 枝晶偏析比SR 表10.2几种元素在钢锭中的枝晶偏析度Se 枝枝 晶晶 偏偏 析析 冷却速度的影响 冷却速度v0对枝晶偏析的影响是通过和s体现的。 图为冷速对镁合金 (Mg-0.2Ca
11、)中Ca的 枝晶偏析的影响。可以看出，即使冷却速 度很小，SR仍大于1，这表明铸锭中仍存在 枝晶偏析，且随冷却速度的增大而增大。 当冷却速度增大到某一值后，再继续增加 冷却速度，枝晶偏析程度减轻。 曾认为，冷却速度愈大，枝晶偏析愈严 重。由上述结果可知，这种看法是不全面 的。增大冷却速度有时反而减轻枝晶偏析 ，甚至当冷却速度增大到某一临界值(106 108/s)时，不仅固相的扩散不能进行 ，液相中的扩散也被抑制，反而得到成分 均匀的非晶态组织。 某元素在铸件中的枝晶偏析程度因其 它元素存在而又相当大的变化。例如，硫、 磷在碳钢中的枝晶偏析程度与碳含量有关， 如图10.5所示。 随着碳含量的增加
12、，硫、磷在碳钢中的 枝晶偏析程度明显增加。这可能是由于碳改 变了硫、磷在钢中的分配系数和扩散系数的 缘故。 枝枝 晶晶 偏偏 析析 图10.5碳对硫磷在铸锭中 枝晶偏析的影响 晶内偏析是不平衡结晶的结果，在热力 学上是不稳定的。如果采取一定的工艺措 施，使溶质进行充分扩散，就能够消除晶 内偏析。生产是那个常采用扩散退火或均 匀化退火来消除晶内偏析。 晶 界 偏 析 在合金凝固过程中，溶质元素和非金属夹杂物富集于晶界 ，使晶界与晶内的化学成分出现差异，这种成分不均匀现 象称为晶界偏析。晶界偏析的产生有两种情况，如图10-2 所示。 （a)两个晶粒并排生长 两个晶粒并排生长，晶界平 行于生长方向，
13、由于表面张力 平衡条件的要求，在晶界与液 相交界的地方，会出现一个凹 槽，深度可达10 8 m。此 处有利于溶质原子的富集，凝 固后就形成了晶界偏析，如图 （a）所示。 晶 界 偏 析 b)两个晶粒面对面生长 两个晶粒彼此面对面生长，在固 /液界面处溶质被排出（k0 1）， 此外，其他低熔点的物质也会被排挤 到固/液界面，即在它们之间富集大 量溶质和低熔点物质；当两个晶粒相 遇时形成晶界，最后凝固的晶界部分 将含有较多的溶质和其它低熔点物质 ，从而造成晶界偏析，如图（b）所 示 胞状偏析 固溶体合金凝固时，若成分过冷不大，晶体会呈胞状方式生长。胞 状结构由一系列平行的棒状晶体所组成，沿凝固方向
14、长大，呈六方断面 。由于凝固过程中溶质再分配，当合金的平衡分配系数k0 1时，六方断面 晶界处的溶质会贫化。这种化学成分不均匀性称为胞状偏析。 图10-3 胞状生长时溶质分布示意图 三、微观偏析的防止和消除 枝晶偏析是不平衡结晶的结果，在热力学上是不稳定的，如能设法使溶质原 子进行充分扩散即能消除枝晶偏析。把铸件加热到低于固相线100200，长期 保温，使溶质原子充分扩散，则可减轻或消除枝晶偏析。此即为均匀化退火。 图6-10为图6-4所示的Cu-Ni合金经均匀化退火后的组织及与之相对的特征X 射线强度曲线，可以看出，枝晶偏析基本消除。 三、微观偏析的防止和消除 均匀化退火时间取决于枝晶间距和
15、扩散系数。所以凡能细化晶 粒的措施，如提高冷却速度，加入晶粒细化剂等，减轻微观偏 析，再通过均匀化退火处理，可消除。 对合金进行孕育处理或加入某些元素往往能使树枝状晶的尺 寸或单位面积上的树枝状晶的数量发生变化，这将改变枝晶内的 溶质分布。 但是晶界上存在的稳定化合物，如氮化物、硫化物和某些碳 化物，即使采用均匀化退火往往也无能为力。因此，对于这些化 合物所引起的晶界偏析，应该从减少合金中氮、硫的含量入手。 6-2宏 观 偏 析 宏观成分偏析是铸锭，特别是合金铸锭和大型铸件生产中经常 遇到的一种铸造缺陷。它的形成不仅取决于合金自身的结晶特 点，而且与凝固过程中的传热、传质以及液相的流动方式密切 相关。本世纪以来，随着钢铁工业和科技的飞速发展，人们对 凝固中出现的各种宏观偏析现象进行了大量的、系统的研究。 在保证凝固前沿为平界面时，铸件内的宏观偏析可用Scheil方 程近似的描述。但在实际生产条件下，保证凝固前沿为平面是 困难的，往往存在两相区。此时，铸件生产宏观偏析的途径：1 ）在铸件凝固早期，固相或液相的沉浮；2）在固液两相区内液 体沿枝晶间的流动。下面
