超顺磁性聚酰亚胺铁氧化物磁性纳米复合薄膜的制备+

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1、中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 586 超顺磁性聚酰亚胺/铁氧化物磁性纳米复合薄膜的制备 超顺磁性聚酰亚胺/铁氧化物磁性纳米复合薄膜的制备 战佳宇，姜立忠，武德珍战佳宇，姜立忠，武德珍 * *，吴战鹏，王文才 ，吴战鹏，王文才 (北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室，北京，100029) 摘 要：摘 要：本文采用PMDA-ODA基聚酰亚胺(PI)为聚合物基体，将表面氨基改性的Fe3O4磁性纳米粒子与均苯四酸二酐 （PMDA）相互作用，进而与聚酰胺酸（PAA）溶液复合，制备了聚酰亚胺/铁氧化物纳米复合薄膜。IR表明Fe3O4纳米 粒子表

2、面改性后能与聚酰胺酸分子相互作用。TEM和XRD测试结果表明磁性粒子分散比较均匀，粒径约为10nm，且 亚胺化过程中Fe3O4纳米粒子氧化为-Fe2O3。VSM的测试结果表明薄膜具有典型的超顺磁性行为，矫顽磁和剩磁趋近 于零, 且随着磁性纳米粒子含量的增加，薄膜的饱和磁化强度随之增加。 关键词关键词：聚酰亚胺，氨基改性Fe3O4，超顺磁性，复合薄膜 1 前言 1 前言 聚合物基磁性纳米粒子复合材料作为一种新型的功能材料近年来引起了人们的广泛关注。Fe3O4， -Fe2O3由于具有优异的磁性能，无论在工业生产还是科学研究中都备受瞩目，广泛应用于制备磁性复 合材料。聚合物基/铁氧化物纳米粒子复合材

3、料结合了聚合物和磁性纳米氧化铁的优点，既具有磁记录， 磁分离，吸波1，缩波等磁特性，又具有质轻，柔韧，加工性能优越等聚合物的特性。从而在高存储信 息的记忆性材料2，轻质、宽带微波吸收剂，磁控传感器，生物体中的药物定向输送3，低磁损高频、 微波通讯器件等多种民用，军工领域得到广泛的应用。 聚酰亚胺是具有优异的热稳定性， 化学惰性的材料， 采用磁性纳米粒子对聚酰亚胺进行改性近年来 引起人们很大兴趣4。本研究采用 PMDA-ODA 基聚酰亚胺为聚合物基体，将表面氨基改性的 Fe3O4磁 性纳米粒子与均苯四酸二酐（PMDA）相互作用，进而与聚酰胺酸（PAA）溶液复合，成膜，再对薄膜 进行热处理，PAA

4、 发生酰亚胺环化作用形成聚酰亚胺。目前，我们已经成功制备了具有超顺磁性行为 的聚酰亚胺/铁氧化物纳米复合薄膜。 2 实验部分 2 实验部分 2.1 实验原料实验原料 氨基改性 Fe3O4纳米粒子，实验室自制，粒径 1020nm；均苯四酸二酐（PMDA） ，中国医药(集 团)上海化学试剂公司，分析纯；4，4-二胺基-二苯醚（ODA） ，上海合成树脂研究所，分析纯；N， N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津市福晨化学试剂厂，分析纯。 2.2 聚酰亚胺聚酰亚胺/Fe3O4纳米粒子磁性复合薄膜的制备纳米粒子磁性复合薄膜的制备 将氨基改性 Fe3O4纳米粒子超声分散在 DMAc 中，加入 PMDA 搅拌

5、24 小时，随后加入 ODA，搅拌 30min 至其全部溶解， 分批加入 PMDA， 达到一定粘度后成膜， 再经过热亚胺化处理得到聚酰亚胺/Fe3O4 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 587 纳米粒子复合薄膜。 2.3 测试与表征测试与表征 红外光谱仪，Nexus 670，Nicolet 公司；X 射线衍射仪，D/Max2500VB2+/PC，日本；透射电子显微 镜，H-800-1，日本日立公司；振动样品磁强计，VSM-4HF，美国 LDJ Electronics。 3 结果与讨论 3 结果与讨论 3.1 FTIR 测试测试 通过红外谱图，证

6、明了 Fe3O4纳米粒子经过表面氨基改性后能够与聚酰亚胺的单体 PMDA 反应， 进而在 Fe3O4表面包覆聚酰胺酸分子，再经过亚胺化过程形成聚酰亚胺。结果如图 1 所示： Fig.1 FT-IR of (a)PMDA modified magnetic nanoparticles (b)PAA/magnetic nanoparticles(c) PI/magnetic nanoparticles being cured at 300 for 1h 图 1(a)是将氨基改性 Fe3O4与 PMDA 反应得到的磁性粉末的红外谱图，1780cm-1对应环酐中 C=O 的振动峰，1710cm-1对应

7、芳香酸基团中 C=O 的振动，3400cm-1处呈现较宽的谱带，对应于-OH 的振动， 这说明氨基改性的 Fe3O4纳米粒子与 PMDA 已经反应生成 Fe3O4的母粒。在该母粒的 DMAc 溶液中反 应得到 PAA 溶液后，粒子红外谱图如图(b)所示，由图 1(b)可看出未亚胺化的粒子在 2900-3500 cm-1处 谱带呈现较强的吸收，对应于酰胺酸-OH 和-NH2的伸缩振动;1650cm-1处的特征峰对应于二级酰胺的 C=O 振动；1495cm-1处的特征峰对应于苯环的振动。300亚胺化 1h 后，如图 1(c)1780cm-1、1380cm-1、 等聚酰亚胺的特征吸收峰出现。由以上红

8、外测试的跟踪可说明，采用该方法可以在氨基改性的 Fe3O4 纳米粒子表面包覆聚酰亚胺分子。 3.2 XRD 测试测试 为了讨论 Fe3O4粒子的晶型结构以及亚胺化过程对晶型的影响， 我们对氨基改性 Fe3O4加入量为 6% 的聚酰亚胺薄膜在其未亚胺化、300亚胺化 1h 的两个条件下进行 XRD 表征。得到如下结果： 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 588 Fig.2 X-ray diffraction patterns for PAA films: (a)uncured (b)after being cured at 300 for 1h

9、由图 2(a)可看出，Fe3O4纳米粒子的特征峰在 2=35.481，43.307，56.864，62.495。分别 对应于 311，400，511，440 晶面。根据 Scherrers 方程5：Dhkl=/cos, 可以测出 Fe3O4纳米粒子 的微晶尺寸 D。 Fe3O4的311晶面， 其 2= 35.481， =0.780=0.01361(RAD),平均粒径 D311=10.6nm。 与 TEM 观察到的 Fe3O4的粒径一致。由于在 PAA 体系中存在羟基，体系中可能存在 FeOOH 的晶体结 构，从图 2(a)可看出分别在 2=21.32426.459出现特征峰，对应 FeOOH

10、晶体的 110，120 晶面。随 着热亚胺化过程的进行，当温度高于 180时，FeOOH 发生脱水生成 -Fe2O36，且 Fe3O4纳米粒子在 干燥的空气气氛中加热到 300，同样会氧化为 -Fe2O37。因此亚胺化过程中，Fe3O4转化为 -Fe2O3， 通过对其粒径的估算发现，纳米粒子的粒径没有发生较大变化。 3.3 TEM 测试测试 为了表征亚胺化后 -Fe2O3磁性纳米粒子在聚酰亚胺薄膜内部的分散状况，本文通过 TEM 对薄膜 进行了观察。得到如下结果： Fig.3 Transmission electron micrograph of -Fe2O3 nanoparticles in

11、 polyimide matrix 从图 3 中可看出，-Fe2O3磁性纳米粒子在聚酰亚胺薄膜内部分散比较均匀，虽然有团聚现象，但 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 589 是在团聚的区域内部，由于 Fe3O4磁性纳米粒子表面进行了改性，粒子之间有聚合物分子相互隔开，该 结构也可通过薄膜的磁性能得到证明。 3.4 VSM 测试测试 磁滞回线是磁性材料的重要性能指标。 它能够反应出磁性材料对外部磁场的响应性， 同时也能够 表征出当外部磁场去除后，磁性材料保持磁场强度的能力（矫顽磁的贡献）因此本实验采用了振动样品 磁强计对聚酰亚胺薄膜的磁滞回线进行

12、了表征，得到了不同 Fe3O4含量的磁性薄膜的磁性能数据，如下 表所示： Table 1. Magnetic properties of polyimide films Saturation magnetization Remanence Coercivity wt% Fe3O4 Ms/emu Mr/emu Hc/Oe 2 1.35410-3 9.50510-6 2.30 4 1.98810-3 1.00710-5 1.54 6 2.98010-3 1.10010-5 1.09 8 4.22010-3 1.51610-5 0.98 从表 1 中数据可看出，该薄膜均表现出典型的超顺磁性行为。主要

13、表现在，矫顽磁 Hc，剩磁 Mr 基本趋近于零，也能够表明在聚酰亚胺基体中，-Fe2O3磁性粒子之间有聚合物分子隔开，没有堆积在 一起， 且粒径小于具有超顺磁性行为的磁性纳米粒子的临界尺寸值。 聚酰亚胺薄膜的磁性能可通过改变 Fe3O4的含量来进行调整。随着氨基改性 Fe3O4含量从 2增加到 8，单位体积内的磁矩增加，对应的 饱和磁化强度从 1.35410-3emu 增加到 4.22010-3emu。 4 结论 4 结论 本文采用了表面改性的 Fe3O4磁性纳米粒子，使其与聚酰亚胺基体相互作用的方法制备了 PI/ 铁氧 化物纳米复合薄膜： 1) 磁性粒子分散比较均匀，的粒径约为 10nm，且

14、亚胺化过程中 Fe3O4纳米粒子氧化为 -Fe2O3磁性纳 米粒子； 2) 薄膜具有典型的超顺磁性行为，矫顽磁和剩磁趋近于零。且随着 Fe3O4纳米粒子含量的增加，薄膜 的饱和磁化强度随之增加。 3) 参考文献参考文献 1 Jianguo Deng,1,2 Yuxing Peng,1 Chuanlan He,2 Xingping Long,2 Pei Li3 , Albert S C Chan3.Polym.Int,2003,52:1182-1187 2 D. Yu. Godovsky,1 A. V. Varfolomeev,1* G. D. Efremova,1 V. M. Cherepan

15、ov,1 G. A. Kapustin,1A. V. Volkov2 and M. A. Moskvina2.Adv. Mater.Opt.Electron，1999：87-93 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 590 3 杨鹏飞，孟凡君，鲁成学，吴秀荣，刘文涛J Magn Mater Devices ，2004，l35(4)：6-9 4 Joseph J. Bergmeister, Larry T. Taylor*.Chem.Mater,1992,4:729-737 5 刘静波, 王智民, 谷林夫, 刘宝珠, 毛桂洁, 刘遵田。功能材料，1998，29(2):144-147 6 Manish Nandi,Jeanine A.Conklin,Lawrenece Salvati,Jr.,Ayusman Sen.Chem.Mater.,1990,2:772-776 7 J.J.Bergmeister,J.D.Rancourt,L.T.Taylor,Chem.Mater.,1990,2:640-641