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1、 中国皮革特辑 F R A加脂复鞭剂的研究 F R A加脂复鞭剂的研究 刘显奎陈玉平刘伟( 中国皮革工业研究所， 北京1 0 0 0 1 6 ) 摘要 关 键 词 选择 适当 的长链醉和 不饱和酸类 进行酣 化反应， 通过反应条 件的控制， 引入 适当比 例的复 拜成份 ， 研刹 11 lb 7 F R A复掀加脂P 1 . 并对其进行了应用 试验研究 。 F R A加脂复软剂 研制 应用 1 前言 为制造出高质量、 低消耗、 少污 染的皮革， 世界各国的同行们对皮 化材料的多功能性进行了广泛的研 究。 加脂复翰剂就是其中的一种， 它 能使皮革在复揉过程中得到复鞋和 加脂 双重效果， 使后工序
2、 中少加油 或不再加油， 从而达到节省材料、 减 少工艺操作和污染目的。 对于加脂复鞭剂的研制， 最早 见于美国的罗姆一哈斯公司， 它们 采用长链醇与丙烯酸类单体聚合的 方式， 生产出具有防水功能的加脂 复软剂WP ， 随后又相继推出了具有 防水作用 的加脂复 拜剂 S P及普通 型加脂复赣剂G X J o 我国最早推向市场的有化工部 成都有机硅研究中心的WP T -S防 水加脂复鞋剂及成都有机化学研究 所实验厂的F R T复糠加脂剂。随后 又有湖北黄石铁山精细化工厂、 杭 州永固化工助剂厂等有类似产品投 人生产 2 ， 但就 国内同类产 品的效 果来看， 同国外同类产品仍有一定 的差距 。
3、为此， 我们在总结国内同类 产品优点的基础上对加脂复揉剂进 行 了较为系统的研究。 2 试验 2 . 1 对原材料的筛选概述 加脂复蹂剂是既具有加脂功能 又具有复蹂功能的新型化工材料， 其结构中首先要有能够与皮革中铬 离子或其它活性基团相结合的活性 基团 3 J ， 也应该有使皮革柔软的油 性基团. 这种结构可以利用油脂类 .1 66 . 与丙烯酸类单体进行醋交换反应， 然后再加人其它复蹂材料进行共聚 而成。但是 我们选择了油酸、 菜籽 油及其它动物油进行试验表明: 无 论把梭基含量增大还是把复蹂成份 适当增加 ， 要想达到既柔软丰满， 又 增厚 十分 明显是十分困难 的， 要 么 柔软而偏薄
4、， 要么厚而较硬。 众所周知， 长链有机化合物具 有一定的加脂效果， 同时还具有较 好的填充效果， 如长链醇类， 经过适 当处理， 可得到既具有复翰又具有 加脂效果的化工材料。为此， 我们以 长链醇类化合物为基础， 通过多次 科学试验， 研制成功了加脂复糕剂 F R A, 2 . 2 合成原理 首先选择适当的长链醇与不饱 和酸类在催化剂的作用下进行醋化 反应， 然后经适 当处理再进行硫酸 化或亚硫酸化， 最后在引发剂引发 下进行聚合， 以引人适 当 比例的复 糠成份即成为最后的产品。用化学 反应式表示如下: 2 . 3 合成中所用的主要原材料 长链脂肪醇、 不饱和有机酸类、 丙烯酞胺、 丙烯睛
5、等， 乳化剂、 催化 剂、 引发剂等。 2 . 4 对所用原材料种类及用量 的选择 各种原材料的用量配比. 直接 影响到最终产品的性能。对 于长链 脂肪醇. 原则上 6 -2 2个碳的醇类 均可以采用， 但以 8 -1 8 个碳的脂 肪醇效果最好。 试验 表明， 用此范围 的脂肪醇合成出的加脂复揉剂不仅 具有很好的加脂效果而且具有很好 的增厚效果。 不饱和酸以丙烯酸、 甲基丙烯 酸、 马来酸配为主。这些原材料本身 就是合成复揉剂的原料。 丙烯酞胺、 丙烯睛等单体与丙 烯酸类单体合成物具有较好的使皮 革纤维起绒的作用 钊 ， 并有较好的 填充增厚效果。 乳化剂 的种类 很多， 在 试验 中 我们
6、采用阴离子乳化剂与非离子乳 化剂混合使用的办法来乳化单体。 R , -C H=C H-C O O H+R , O H-R, C H=C H C O O R , +H, O ( 1 ) ( A) R , -C H=C H-C O O R , +R , 一C H=C HR , -R , C H , C H C O O R , ( 2 ) R , 一 一 C H -C H: 一 R , ( B) 其中 R R : 为长链烃基 , R ; 可各种参与反应 的单体的用量是 0 0 才尹 以为 - C - -0 H 、一 ( :-N H Z , -C =N等， R : 可为一C O O H, -S O ,
7、 N a , -O S O , Na 等， 反应( 1 ) 为醋化过程， 反应( 2 ) 为聚合过程。 根据正交试验结果确定的。经过查 阅资料， 我们确定醋化温度为 1 2 0 - 1 4 0 C , 聚合温度为 9 0 C . 变化因素 为: 醇类用量A， 马来酸醉B ， 焦亚硫 酸钠C, 复揉填充类单体用量为Do 第四届亚洲国际皮革科学技术会议论文集 中国皮革特辑 其变化水平如下: 醇类4 4 2 8 3 6 顺醉1 0 1 2 1 4 焦亚硫酸钠6 1 0 1 4 复糕类单体2 5 3 0 3 5 正 交 表 使 用肠 洲 5 计分标准为: 柔软度满分为 1 5 分， 增厚率满分为 1
8、5 分。 黑度满分 为 5分。 表1 正交 试 验表L 尸 醉类 顺醉 焦亚硫酸钠 复样填充 类 单体 几认跳残马玖玖马玖58 clqQq认公认公q旅 Bl氏玩瑞残场BI氏氏卜 AI戊几戊戊凡气戊戊62 1八乙，d山q匕6月IR介01 1 6 2 5 9 . 5 5 6 . 0 6 5 1 6 6 7 9 6 7 . 5 6 7 . 响. . . . . . . . . . 一 极差 R( 表示各 因素对试验影 响大小的指标) 分别为: R , =6 6 -6 2 =4 R 2 =7 9 一5 1 . 5 =2 7 . 5 R3 = 6 7 . 5 一5 6 =1 1 . 5 R , =6 7
9、 一5 8 =9 , 最佳条件为 A 3 B 3 C , D , 表 2 正交试验得分表 正交号 增厚 得 分 墨 度 得 分 手感 得 分 总分 1 5 2 9 1 6 2 2 3 1 2 . 5 1 7 . 5 尸眨曰5 .-Q.n 只一口1乃了q 勺116白 此co7 8 6 5 1 2 2 3 9 7 5 1 1 2 3 2 . 5由正交试验表得出的统计 结果 由正交表各因素的得分情况可 以看 出， 统 计 出来 的最 佳 条 件 是 A 3 B 3 CC ) 3 ， 由极差值的大小可以看 出， 在本试验条件下， 对试验结果影 响最大的因素为 B因素， 即不饱和 酸的用量， 其次为 C
10、因素即亚硫酸 化程度、 再次为 D因素， 即复梯填充 类单体用量。而在一定的范围内醇 类 用 量的多少对试 验结果影 响最 d , . 从这个统计结果可以得出这样 的结论 : 该种类 的加脂复棘剂对皮 革的影响主要取决于所用不饱和酸 类的数量及亚硫酸化的程度、 填充 复蹂类单体的多少。这主要是加脂 复揉剂分子结构中的活性基团与皮 革胶原中的活性基团相互共同作用 的结果。在加脂复拜剂进人皮革纤 维后， 其长链烃基均匀分散填充到 各纤维之间。 起到滑润作用， 达到一 定量时， 皮革的润滑作用将不会再 增加， 这就是为什么长链醇在一定 用量基础上对产品性能影响小的原 因; 相反， 加脂复蹂剂中的活性
11、基团 则是与铬糕革中的胶原的活性基团 或铬离子相结合， 其结合量的多少 当然会对皮革质量产生较大影响。 在上述最佳条件下， 我们对反 应中的工艺条件进行了严格考查， 发现最佳醋化温度在 1 2 0 - - 1 4 0 C之 间， 最佳醋化时间 3 -4小时， 最佳 聚合温度为 9 0 C, 聚合时间为 1 . 5 小时， 亚硫酸化时间为 2 小时左右。 需要说明的是， 在合成试验 中， 我们发现加料方式的不同对产品的 稳定性有着很大的影响， 醋化时采 取一次性投料， 而聚合时采取滴加 方式进行的工艺操作对本试验合成 物的稳定性较有利， 同时我们也发 现不同碳链的脂肪醇的配比对产品 性能也具有较
12、大影响。 2 . 6试验方法 把脂肪醇和不饱和酸加人到一 个干燥带 回流冷凝器 的反应釜中， 加人催化剂， 升温到 6 0 C， 开动搅拌 装置， 继续升温到 1 3 0 -1 4 0 C， 保温 3 -4小时， 然后降温到 6 0 C， 调整 液体的 p H值， 加人焦亚硫酸钠， 反 应自动升温到 8 0 C， 待升温停止后 再升温到 9 0 C， 保温 1 小时， 然后加 人复揉填充类单体。 引发剂引发下 共聚， 反应 1 . 5小时， 调整 p H到 7 -7 . 5 ， 即可得到乳白色浆状合成 物。 2 . 7该合成物的基本特征 含固量3 0 %士1 % p H值6 . 5 -7 .
13、5 外观乳白色浆状物 溶解性易乳化于热水中 产品稳定性I， 9乳液 2 4小时不 分层 产品储存半年不分层 3 产品的分析检测部分 3 . 1 对产品的结构分析( 红外光 谱图附后) 为证实合成物是否具有设计中 的结构， 我们对合成物进行红外光 谱分析。 样 品 用 美 国 P E R K I N - E L ME R 9 8 B G红外光谱仪测试， 测 试谱图及谱图解析简述如图1 , 由红外吸收光谱中可以看出， 在 A区 3 4 4 6 c m- 出现较宽的吸收 峰. 表示一C-H伸缩振动。 B区 2 9 5 0 , 2 9 2 5及 2 8 5 3 c m 为不饱和脂 肪酸， D区 1 7
14、 3 5 c m- 为链状饱和醋 中) C = O伸缩振动. E区 1 6 3 9 c m- 为梭基类醋中的) C =0伸缩振动， F区 1 4 6 3 c m 一 、 1 4 5 0 c m - , 1 3 8 0 c m- , 1 3 6 0 c m - 为C -H弯曲振动， 其中 1 3 6 0 c m- 为按酸根阴离子伸缩振 动，G 区 1 2 8 0 c m - , 1 2 3 6 c m - , 1 2 0 5 c m为长链脂肪酸的伸缩振动。 H区 1 1 6 0 c m- , 1 1 2 0 c m- 为磺酸盐 中的一S 0 , - , I 区1 0 4 7 c m - 为伯醇
15、醋中C =O伸缩振动及磺酸盐加强 峰 。 .1 67. 中国皮革特辑 F R A加脂复犊剂的研究 P E R K I N - E L ME R 9 8 3 口 八 了 叨 9 9 8 . S A MP L E F .R.A R E P L OT T E D S P E C T R U M S C A N MOD E 4 N OI S E F I L T E R 1 R E S OL U T I ON 3 . 0 D R D I N A T E 1 0 D E %T R A N GE 4 0 0 0 .0 - 4 0 0 A B S C. S C A L E 0 . 5 0 E X T RA S MOOT H ， 九，丫 飞 拳 Re J 买掣 、1、.esl|.， 由此以上结果可以推测产 品应 具备以下结构 : R 3 一C= N O 尹 R , O O C -R , -C -O H( I ) S
