无染料酸性镀铜工艺的研究

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1、华中科技大学 硕士学位论文 无染料酸性镀铜工艺的研究 姓名：张艳清 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：刘烈炜;杨志强 20060511 I 摘 要 本课题的目的在于研究无染料酸性镀铜的工艺新配方。 通过对 MN（M、N、SPS、PE）非染料系列及其各种替代工艺的赫尔槽试验的 研究，其基础配方：2-巯基苯并咪唑(M)0.00030.0010g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠 (SPS)0.03200.0600g/L ， 聚 乙 二 醇 6000(PE)0.04800.1000g/L ， 四 氢 噻 唑 硫 酮 (H1)0.01600.0300g/L，聚乙烯亚胺丙烷磺酸钠(PN)0.02000

2、.0400g/L，脂肪胺乙氧基 磺化物(AESS)0.01000.0200g/L。M 在酸铜中是一种良好的中高端光亮剂；SPS 在酸 铜镀液中作为晶粒细化剂，提高电流密度；H1能够取代 M、N，共轭环结构使其能 够增大阴极极化，作为整平剂，比 N 的效果更好；PE 是酸铜中的表面活性剂，起到 润湿剂和载体的作用；PN 和 AESS 都是强的酸铜走位剂，其中 PN 是阳离子型的聚 合物，在阴极表面与铜离子产生竞争吸附，阻碍铜离子的沉积，使镀层均匀细致。 在此基础上经过一系列的研究，添加了 N,N-二甲基二硫代氨基甲酰基丙磺酸钠 (DPS)0.03000.0600g/L，S 0.12000.240

3、0g/L，P 0.06000.1000g/L，I 0.00600.0120g/L。DPS 是一种与 SPS 性能相仿的光亮剂，其氨基与酰基形成共轭键， 增强了其在阴极表面的吸附能力，其高温走位能力比 SPS 强，拓宽了镀层低端的光 亮范围。I 是低端光亮剂，使低端光亮范围变宽。S 和 P 均是表面活性剂，能够增大 阴极极化，提高添加剂的整平能力。 动电位扫描结果表明，Q（本试验配方）的阴极极化过电位和极化度比 MN 的大， 比 EPI（国外最好的配方）的小；Q 阻碍铜离子放电的能力也介于二者中间。所以， Q 要想达到 EPI 的水平还需改进。 关键词：酸性 无染料 赫尔槽试验 阴极极化 II

4、Abstract A new copper electroplating bath is found. MN(M、 N、 SPS、 PE) and its substituent technics are researched by the Hull Cell Test. After a great many equipments, a basic prescription is found. It is made up of M(0.00030.0010g/L),SPS(0.03200.0600g/L),PE(0.04800.1000g/L),H1(0.01600.0300g /L), PN

5、(0.02000.0400g/L), AESS(0.01000.0200g/L). M is a good brightener in high current density area. SPS is a grain refiner, can improve the current density. H1 can replace M and N; its conjugate ring structure can improve cathodic polarization. It is better than N as a leveler. PE is a surface active age

6、nt, as a wetting agent and carrier in acid copper electroplating. PN and AESS are both strong brightener and leveler. PN is a cationic polymer, which makes competitive adsorption with copper ion in cathode surface and gets in the way of copper ions deposition. Based on this prescription, DPS(0.03000

7、.0600g/L), S(0.12000.2400g/L), P(0.06000.1000g/L) and I(0.00600.0120g/L) are added in. DPS is similar with SPS, its amino and acyl form a conjugated bond, which enhance the adsorptive power at cathode surface. It also widen the bright range in low current density area. I is a brightener in low side,

8、 which can widen the bright range. S and P are both surfactant, can improve cathodic polarization and other additive agents leveling ability. The result of the electropotential scan show that the cathodic polarization overpotential and polarizablity of Q(our prescription) is between MN and EPI(the b

9、est prescription abroad). Qs capacity for blocking copper ionic discharge is also between them. Accordingly, Q should be improved more. Keywords: acid non-dye Hull Cell Test cathode polarization 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出贡献的

10、个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在_年解密后适用本授权数。 本论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 1 1

11、绪 论 1.1 引言 铜是一种柔软可塑、稍带红色的金属。原子量 63.54，密度 8.93g/cm3。一价铜的 电化当量为 2.372g/(Ah)，二价铜的电化当量为 1.186g/(Ah)1。铜具有良好延展性、 导电性、导热性，在空气中极易被氧化失去光泽。铜易溶于硝酸、铬酸和氰化物溶 液，稍溶于硫酸，亦易为有机酸所腐蚀。除氨水外不易与碱作用。 铜镀层呈粉红色，均匀、细致，不同工艺所镀出的铜镀层色调有所不同2。铜镀 层主要用来做底镀层、中间镀层，也可以做表面镀层。一般要求镀铜层与基体有良 好的结合力，镀层光亮、平整、细致、厚度均匀，且有良好的柔软性和延展性。 目前使用的镀铜工艺主要有氰化物镀铜

12、、酸性硫酸盐镀铜和焦磷酸盐镀铜等， 每种工艺各有特点。对镀铜液的基本要求为：镀液具有良好的分散能力和覆盖能力 以及光亮和整平能力，电流密度使用范围宽，稳定，维护方便，对杂质的容忍度高。 硫酸盐镀铜广泛应用于防护装饰性电镀、塑料电镀、电铸以及印制线路板孔金 属化加厚电镀和图形电镀的底镀层，但不能在锌、铁基体上直接电镀。 硫酸盐镀铜的发展离不开添加剂的研究，酸性硫酸盐镀铜按照添加剂来分，又 可以分为染料系和无染料系两种。无染料酸铜最早是由我国 MN 体系开始发展的， 经过几十年的研究，目前已经达到较好的效果，镀层光亮、延展性好、内应力低的， 镀液深镀能力强，适用于复杂的工件，但是其低区走位能力仍然

13、低于染料系酸铜的 效果。因此，研究各种添加剂的作用机理，以及铜在不同镀液中的沉积机理，是开 发更好的酸铜工艺的前提，也是本研究的发展趋势。 1.2 电镀基本原理 电镀与电化学、有机化学、界面化学、结晶学、动力学等密切相关，是一项综 合性的应用技术。电镀的主要目的是为零件或材料表面提供防护层或改变基体材料 2 的表面特性。通过电镀来改变固体材料的表面特性，可以改善外观提高耐蚀性能， 抗磨损，减摩，增加硬度，提供特殊的磁、电、光、热等表面特性以及其它物理性 能等，甚至可以用来改善机械配合，修复已磨损和加工报废的零件等，因而在工业 上获得了广泛的应用3。电镀实际上是一种金属电沉积过程，就是通过电解方

14、法在固 体表面上获取金属沉积层的过程。 1.2.1 金属电沉积的基本历程 电镀时，溶液中的金属离子在阴极还原形成镀层，阳极进行氧化将金属转移为 离子。在正常情况下，电镀可以连续进行。镀层金属从离子态到晶体，需要经过以 下主要步骤4： （1）液相传质 金属离子在阴极还原，首先消耗的是阴极附近的离子。溶液本 体中的离子通过电迁移、扩散、对流的方式进行补充，保持溶液中离子浓度的均衡。 （2）表面转化 在阴极上还原的金属离子结构与溶液中主要离子（浓度最大的 金属离子）的结构形式不同。在还原之前，离子在阴极附近或表面发生化学转化。 单盐溶液中水合离子的水化数下降，络盐溶液中络离子的配体发生交换或配体数下

15、 降。 （3）电化学 是金属离子得到电子的过程，但是电荷转移不是一步完成的，要 经过一种中间活性粒子状态。在电场作用下，金属离子首先吸附在电极表面，在配 体转换、配位数下降或水合分子数下降的过程中，金属离子的能量不断提高，致使 中心离子中空的价电子能级提高到与电极的费米能级相近时，电子就可以在电极与 离子之间产生跃迁，往返运动的频率很高，几率近于相等。可以认为离子所带电荷 仅为离子电荷的一半，这种中间活化态的离子通常称为吸附原子。所以吸附原子是 保留着部分水化分子和部分电荷的离子。继之，失去剩余的水化分子进入金属晶格， 完成电荷转移的全过程。 （4）形成晶体 吸附原子通过表面扩散到达生长点进入

16、晶格生长，或通过吸附 原子形成晶核长大成晶体。 金属电沉积的实际历程可能比上述更复杂一些。金属电沉积进行时，上述各个 3 步骤的进行速度是各不相同的。整个金属电沉积的进行速度，主要由进行得最慢的 那个步骤的速度来决定，即我们常说的“控制步骤” 。 1.2.2 金属电沉积中的极化 金属电沉积过程受不同步骤的控制时，极化特征亦不同。 （1）液湘中的传质步骤成为金属电沉积过程的控制步骤时的极化特征 电解池中把反应粒子传送到电极的传质过程，由电迁移、对流和扩散三种不同 的方式来完成5。扩散是三种传质方式中的主要原因，也就是说整个阴极过程受扩散 控制。当扩散电流密度远小于扩散极限电流时，随着阴极电流密度的提高，阴极电 位变化不大，即极化值不大；或者说，阴极电位的负值稍有增加，就会引起反应速 度的迅速增长。当扩散电流密度达到扩散极限电流时，阴极电位迅速变负，即阴极 极化值增大，达到了完全浓度极化；或者说，当阴极电位达到一定负值以后，金属 电