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1、上海交通大学 硕士学位论文 路易斯酸法溶解金属酞菁的技术及应用研究 姓名：罗倩 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：薛敏钊;张青 20070101 上海交通大学硕士论文 路易斯酸法溶解金属酞菁的技术及应用研究路易斯酸法溶解金属酞菁的技术及应用研究 摘 要 本文利用溶剂法成功制备了 、 五种不同晶型的铜酞菁， 并利用溶剂转相机理对 和 晶型之间的转变进行了解释。用路易斯酸 配位法溶解了铜酞菁， 并对其溶解机理进行了简单探讨。 研究结果表明， 由于铜酞菁与路易斯酸形成了配合物，而这种配合物在极性非质子溶剂 中有良好的溶解性，从而导致了铜酞菁在路易斯酸和非质子溶剂中的溶 解。 用路易斯酸溶
2、解配位法和微射流纳米分散技术相结合的方法成功 制备了铜酞菁纳米粒子。经微射流纳米分散仪 6 次循环后，当所用分散 剂为 OP-10 时， 铜酞菁最小粒径可以达到 221nm； 当所用分散剂为 OP-10 和 PVP 时，铜酞菁最小粒径可以达到 180nm。 用邻苯二甲酸酐路线制备了六种金属酞菁，并用路易斯酸溶解配位 法溶解了这六种金属酞菁，用浸渍法使得这些金属酞菁负载于活性炭 上， 得到了负载有金属酞菁的活性炭。 NiPc/C， Al(OH)Pc/C， ZnPc/C， PtPc/C， FePc/C， CoPc/C。最后用光电子能谱，氮气吸附仪，热重分 析仪对这些负载有金属酞菁的活性炭(MPc/
3、C)进行了表征，结果表明： 活性炭所负载的金属元素的含量为 1%-2%(wt.)。在这些金属元素中，除 铝和铁的化合价为+3 价外，其余金属元素的化合价均为+2 价。热重分 析数据表明，活性炭负载锌酞菁的热稳定性最好，活性炭负载钴酞菁的 热稳定性最差。 关键词：晶型，纳米粒子，路易斯酸配位法，活性炭，金属酞菁，浸渍 法，负载 上海交通大学硕士论文 STUDY ON TECHNOLOGY AND APPLICATION OF LEWIS ACID DISSOLVING METAL PHTHALOCYANIN ABSTRACT In this paper, five different polym
4、orphisms of copper phthalocyanine (CuPc) -、 、 、 、 were prepared by treatment with different solvents. And the process of transformation was explained by classic phase transition with solvent. CuPc was dissolved by the method of Lewis acid complexation-mediated solubilization (LAPS), whose mechanism
5、was discussed. The results of research showed that CuPc can form complex with Lewis acid which is soluble in aprotic solvent, leading to CuPc can dissolve in Lewis acid and aprotic solvent. The nanoparticles of CuPc were prepared by LAPS and microfluidize technique. After CuPc was treated by six pas
6、ses of microfluidizer during the post-processing, the diameter can be diminished by 221nm when the OP-10 was used as dispersant, and the diameter can be diminished by 180nm when the OP-10 and PVP were used as dispersants commonly. Six kinds of metal phthalocyanine (MPc) were prepared by phthalic anh
7、ydride method of production. Furthermore, these metal phthalocyanine were dissolved by LAPS, and they were supported on active carbon by impregnation. NiPc/C, Al(OH)Pc/C, ZnPc/C, PtPc/C, FePc/C and CoPc/C were obtained by this method. Finally, these active carbon supported metal phthalocyanine (MPc/
8、C) were characterized by XPS, Surface Area and Porosimetry Analyzer and Thermo gravimetric analysis (TGA). The results 上海交通大学硕士论文 demonstrated that the mass content of metal elements in MPc/C was 1%-2%. During all these metal elements, whose valence is +2 except aluminum and iron whose valence is +3
9、. The data of TGA showed that active carbon supported zinc phthalocyanine has the best thermal stability, and active carbon supported cobalt phthalocyanine has the worse thermal stability. KEY WORDS: polymorphism, nanopartilces, Lewis acid complexation-mediated solubilization (LAPS), active carbon,
10、metal phthalocyanine, impregnation, support 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：罗倩 日期： 2 p 乒) 月g 日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关
11、部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密函 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：罗侑 指导教师签名： 详一 曰期：2 。1 年 i 月暑日 日期：夕汐。7 年月夕H 上海交通大学硕士论文 1 第一章 绪论 第一章 绪论 酞菁最初是在 1907 年由 Braun 和 Tchemiac 两人在一次实验中偶然得到的，但 直到 1933 年酞菁(phthalocyanine)这个
12、单词才第一次出现， 1935 年酞菁的结构才由 X 射线衍射技术得到证实1，酞菁的分子结构与叶绿素、血红素等天然有色物质的结 构非常相似。酞菁可以看成是异吲哚的衍生物，它由四个异吲哚环组成封闭的十六 圆环，碳和氮在环上交替地排列着，形成一个有十六个电子的大共扼芳香体系， 其中心的两个氢原子可以被不同的金属取代，并与氮原子形成共价键，另两个氮原 子以配位键与金属结合成十分稳定的络合物金属酞菁化合物。取代氢原子的金属 可以是铁、铜、钴、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡金属。金属酞菁的结构见图 1.1： N N N N N N N N M 图 1.1 金属酞菁的结构 Fig 1.1 the struct
13、ure of mental phthalocyanine 在早期研究中酞菁或金属酞菁化合物主要被用作颜料或染料。这是因为酞菁(特 别是酞菁铜)制成的蓝、绿色颜料或染料颜色十分鲜艳，着色力很高，是任何其他已 知的蓝、绿色化合物不能比拟的。现在，随着对功能性染料的需求不断增大，金属 酞菁化合物以其独特的物理、化学性能而受到世界各国研究人员的关注，其不仅具 有优异的化学稳定性、热稳定性、难燃性以及耐光、耐辐射性能，而且还具有导电 性、光电导性、气敏性、电致发光性、光存贮性、催化活性和仿生特性等，目前正 上海交通大学硕士论文 2 发展成为一种多功能材料，在工业和日常生活中得到广泛的应用，其中包括涉及化
14、 学传感器中的灵敏器件2、电致发光器件3、太阳能电池材料4、光盘信息记录材料 5、液晶显示材料6、非线性光学材料7、电催化材料8、合成金属和导电材料9等。 正是因为金属酞菁化合物具有广泛的用途，金属酞菁受到了越来越多的关注。 1.1酞菁的同质多晶现象 随着研究的深入，人们对酞菁的认识也逐步深刻。以后的研究发现，大多数酞 菁化合物具有同质多晶性(polymorphism)， 即： 化学结构相同的酞菁分子在不同的环 境中所生成的晶体结构是不相同的（通常称它们为多晶体） 。 同质多晶现象在许多化合物（包括有机物和无机物）中都不同程度的存在着。 在它们中，酞菁或铜酞菁的同质多晶性是较为典型的。有些具有
15、同质多晶性的物质 会同时具有几个熔点。这一现象在用显微测熔仪测熔点时可观察到。这实际上揭示 出，该物质的一种或几种晶体结构对热是不稳定的，受热后它的晶体结构会从一种 晶型转变为另一种晶型。各个多晶体间除了熔点的差别外，还表现在晶体形状、密 度、表面颜色以及对光的反射行为等等。由于物质的这些物理性能与有机颜料的性 能密切相关，所以研究有机颜料的同质多晶性对它应用性能的影响，既具有理论意 义又具有实际意义。 造成有机化合物具有同质多晶性的本质在于，由有机物组成的晶体隶属于分子 晶体，其晶体结构的点阵单位为一个一个独立的分子。这些分子在由游离态凝聚成 固体的晶体时，他们在晶体点阵中的排列方式有很大的
16、随机性。只要有少数几个分 子的排列方式与大多数不一样，就会使所生成的晶体在结构上与众不同。在分子晶 体内，将各个分子束缚在一起的力主要是弱的物理性的分子间的作用力，不象离子 晶体依靠强的化学性的离子键将各个点阵元素束缚在一起，因而分子晶体的结构较 为疏松，体现在物理性能上就是组成分子晶体的有机物尽管分子量比组成离子晶体 的无机物的分子量大得多，但是它们的熔点和硬度都较低，热膨胀系数较大，受热 上海交通大学硕士论文 3 后晶体的体积变化较大。正因为如此，分子晶体的热稳定性不好。 迄今为止，已发现铜酞菁有八种晶体构型。这些晶型一般用希腊字母命名，按 发现的先后分别称为 晶型、晶型、晶型、晶型、晶型、R晶型、 晶型、X晶型。其中工业上具有实际意义的主要是 晶型及 晶型，近年 来 晶型已作为商品出售。通过试
