食品的玻璃态.

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1、第一章 食品的玻璃态 一、前言 尽管水分活度在估计不含冰的产品中微生物生 长和非扩散限制的化学反应（如高活化能反应和在 较低黏度介质中的反应）的速率时非常有效。但在 估计由扩散限制的性质，如冷冻食品的物理学性质 、冷冻干燥的最佳条件及结晶作用、胶凝作用和淀 粉老化等物理变化或化学性质时，水分活度指标是 不适用的。这是因为冰点以下的水分活度值与样品 的组成无关，而仅与温度有关。因此，必需寻找新 的评价指标。 分子流动性和玻璃化转变温度方法就是预测食 品贮藏稳定性的一种新思路、新方法。 二、玻璃化温度 1、基本概念 （1）无定形态（amorphous） 水分在固态时是以稳定的结晶态存在的 。但在复

2、杂的食品中与其它生物大分子一样 ，往往是以无定形态存在的。 无定形态：是指物质所处的一种非平衡 、非结晶状态，当饱和条件占优势并且溶质 保持非结晶时，此时形成的固体就是无定形 态。 食品处于无定形态时，其稳定性不会很 高，但却具有优良的食品品质。因此，食品 加工的任务就是在保证食品品质的同时使食 品处于亚稳态或处于相对于其它非平衡态来 说比较稳定的非平衡态。 （2）玻璃态（glassy state） 是指既象固体一样具有一定的形状和体 积，又像液体一样分子间排列只是近似有序 ，因此它是非晶态或无定形态。 处于此状态的大分子聚合物的链段运动 被冻结，只允许在小尺度的空间运动（即自 由体积很小），

3、其形变很小，类似于坚硬的 玻璃，因此称为玻璃态。 玻璃态在食品中的意义： 在脱水、冷冻等加工过程中，食品中的水溶性 成分容易形成玻璃态。 玻璃态转化现象对流态食品转变成固态食品的 操作具有实际意义，如干燥、挤压、速冻、糖果制 造、焙烤等，而且对食品的机械特性、物理和化学 稳定性以及食品货架期也具有重要意义。 此外，一些高水分含量的食品也能形成玻璃态 ，主要是在冷冻过程中由于冷冻浓缩作用而使液态 水移除。 （3）橡胶态（rubbery state） 是指大分子聚合物转变成柔软而且有弹性的固 体（此时还未融化）时的状态。此时，分子具有相 当的形变，也是一种无定形态。 根据状态的不同，橡胶态的转变可

4、分为三个区 ：玻璃态转变区域（glassy transition region ）;橡胶态平台区（rubbery plateau region） ;橡胶态流动区（rubbery flow region）。 （4）黏流态 是指大分子聚合物链能自由运动，出现 类似一般液体的黏性流动的状态。 （5）玻璃化（转变）温度glasss (transition) temperature, Tg 是指非晶态的食品体系从玻璃态到橡胶 态的转变（称为玻璃化转变）时的温度。 Tg是特殊的Tg，是指食品体系在冰形成 时具有最大冷冻浓缩效应的玻璃化（转变温 度）。 从上图可知：玻璃态物质的X-射线衍射曲线与 液态的曲线

5、很相似，二者同属“近程有序，远程无 序”的结构，只不过玻璃体比液体“近程有序”程 度要高。但玻璃态固体不象液体那样会流动，却象 晶体那样能够保持自己的形状。另外，在X射线衍射 图谱上，晶体衍射图有许多尖峰，而非晶体则没有 。 两种固化途径：结晶和玻璃化 在冷却速率足够低的情况下，结晶发生在凝固点（或熔 点）温度Tm，可用V（T）的不连续来表示。但在足够高的冷 却速率下，液体经过Tm时并不发生相变而一直保持到较低的 温度Tg，即遵循另一条途径到达固相玻璃体（途径1、2）， 而代之以V（T）曲线斜率的减小。 玻璃态的形成条件： 几乎所有凝聚态物质，包括水和含水溶液都普遍具有玻 璃态的形成能力。但玻

6、璃态的形成主要取决于动力学因素， 即冷却速率的大小。只要冷却速率足够快，温度足够低，几 乎所有物质都能从液体过冷到玻璃态固体。 其中，“足够低”是指必须冷却到TTg; “足够快”是指冷却过程在穿过TgTTg，明胶凝胶表现出 橡胶样的弹性。随着温度 的升高，明胶凝胶经过了 5个黏弹性弯化区域。在 TgTTm时，明胶凝胶 可以允许一些物质分子自 由扩散，只有在TTg时 ，这种扩散作用才得到抑 制。其他大分子物质也有 相同的趋势，如支链淀粉 、挤压淀粉、淀粉/葡萄 糖混合物、改性面筋等。 四、影响食品玻璃化温度的因素 1、冷却历程对食品玻璃化温度的影响 玻璃化转变温度（Tg）随着冷却速率的 变化而变

7、化。冷却速率快，玻璃化转变温度 较高，反之，冷却速率慢，则玻璃化转变温 度较低。 2、水对食品玻璃化温度的影响 对亲水性和含无定形区的高聚、低聚和 单聚食品，水是一种特别有效的增塑剂。当 水增加时，Tg下降。一般每加入1%水，Tg 下降5-10 C，这是由于混合物的平均相对分 子质量降低导致的。 注意：水的存在并不一定产生增塑作用 ，水必须被吸收至无定形区时才会起作用。 3、溶质的类型对食品玻璃化温度（Tg和Tg ）的影响 （1）食品的玻璃化温度（Tg和Tg）强 烈地取决于体系的溶质种类和水分含量，而 观察到的Tg则主要取决于溶质种类和仅稍微 取决于最初的水分含量。 （2）当分子量较小时（30

8、00），食品 的玻璃化温度（Tg和Tg）与分子量无关。 （4）多数具有高分子量的多糖和蛋白 类化合物都具有非常类似的玻璃化曲线和接 近-10C的Tg。 五、食品玻璃化温度的测定方法 主要的测定方法包括： 差示扫描量热法（DSC法）、动态力学 分析法（DMA法）、动态力学热分析法（ DMTA法）。 其它测定方法： 热机械分析（TMA）、热高频分析（ TDEA）、热刺激流（TSC）、松弛图谱分析 （MA）、光谱法、电子自旋共振谱（ESR） 、核磁共振（NMR）、磷光光谱法、高频光 谱法等。 六、玻璃化温度与食品稳定性 1、玻璃态物质的黏度非常高，可以阻 止所有分子的流动，控制各种变化。但对于 混合

9、组分形成的玻璃态，一些构成玻璃态的 小分子物质仍然可以发生扩散作用，不过， 由于此时分子的移动速率非常慢，所以大多 数化学反应一般可忽略，但有些反应（如脂 类的氧化反应），还可以缓慢地进行。 六、玻璃化温度与食品稳定性 2、由于食品在玻璃态时具有很高的黏 度，未冻结的水分子被高黏度的食品体系所 束缚，因此，这种水分不具有反应活性，使 整个食品体系以不具有反应活性的非结晶性 固体形式存在。因此，当食品温度在Tg以下 时具有高度的稳定性。 此时，食品的稳定性可采用（T-Tg）值 表示。值越大，则稳定性越小；值越小，则 稳定性越大。 六、玻璃化温度与食品稳定性 3、提高食品稳定性的方法 （1）将贮藏

10、温度t降低至接近或低于Tg ； （2）在产品中加入大分子量的溶质， 以提高Tg。 六、玻璃化温度与食品稳定性 4、玻璃态对食品质地的影响 （1）与酥脆食品的质地有关 脆性物质的表观黏度到少达到1013- 1014pa.s，即达到玻璃态时的黏度。 使脆性丧失的温度和水分含量与Tg有关 。当水分含量增加2%-3%时（水分含量提高 会导致Tg降低），或温度升高10C-20C时 ，脆性食品就会转化为“橡胶态”食品。 六、玻璃化温度与食品稳定性 （2）与冻干食品的关系 当冻干食品的水分含量增大或温度升高 时，冻干食品会转变成黏性液体，而失去了 原来所具有的多孔性结构，该现象称为“塌陷 （collapse

11、）”。 塌陷温度一般仅比Tg高几度。 六、玻璃化温度与食品稳定性 （3）与以小分子为主要成分的干制品 的关系 当温度稍高于Tg时，以小分子为主要组 成成分的玻璃态食品就会变得十分黏稠。 如：一些喷雾干燥的粉状产品中将会出 现上述情况，此时，它们会从空气中吸潮， 使粉粒黏附成大块，这种现象称为“结块”。 六、玻璃化温度与食品稳定性 5、玻璃态温度（Tg）与食品水分含量的关系 玻璃态温度（Tg）对食品的稳定性非常重要， 而Tg又会受食品中水分含量的影响。 六、玻璃化温度与食品稳定性 6、对液态或半固态食品，为了获得玻 璃态食品，必须在溶质发生结晶作用之前， 采用烘焙、膨化、冻干等过程脱除水分。 六

12、、玻璃化温度与食品稳定性 7、食品加工实例 （1）硬糖生产工艺-煮糖 蔗糖溶液蒸发水分时将会产生结晶作用 ，但将蔗糖与葡萄糖浆等质量混合可有效抑 制结晶作用。 六、玻璃化温度与食品稳定性 （2）空气干燥和焙烤 焙烤和干燥时，如果缓慢加热，使水 分充分蒸发，也会形成玻璃态。比如，如面 包可由部分胶凝化（糊化）的淀粉和面筋蛋 白组成；蔬菜干燥时，细胞壁会形成玻璃态 ，产生坚硬而易碎的产品品质。 在高温下烘烤时，水分很容易除去， 当冷却时就可以形成玻璃态物质。比如：硬 质饼干。 六、玻璃化温度与食品稳定性 （3）膨化食品 当食品物料受热时，由于环境压力很大 ，形成温度很高的水，当产品离开挤压设备 时，由于压力突然降低，水变为水蒸汽，并 带走大量热量，使物料的温度迅速下降，形 成了足够高的降温速率，从而形成玻璃态的 食品物料。 六、玻璃化温度与食品稳定性 （4）喷雾干燥 当液体食品物料以细小液滴的形式与干 热空气相互接触时，发生快速的湿热交换， 水分迅速蒸发，使物料迅速干燥，使食品成 分没有足够的时间形成晶体，从而产生了玻 璃态食品。