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1、河北大学 硕士学位论文 照山白的化学成分及生物活性研究 姓名：常国栋 申请学位级别：硕士 专业：植物学 指导教师：罗都强 2011-06 摘 要 I 摘 要 照山白 Rhododendron micranthum Turcz， 别名照白杜鹃、 小花杜鹃， 为杜鹃花科、 杜鹃花属多分枝灌木，药用其枝叶。照山白中主要含有挥发油、鞣质、皂苷、还原性物 质、油脂、黄酮及多糖类物质，具有祛风散寒、活血通络、祛痰止咳的作用。 国内对照山白化学成分的报道主要集中在黄酮类化合物上， 除此之外未有系统的化 学成分研究报告。本论文综合利用各种正相硅胶柱色谱、反相硅胶柱色谱、Sephadex LH-20/60 柱色
2、谱、高效液相色谱、制备薄层色谱以及结晶、重结晶等技术，从照山白中 提取鉴定了 18 个化合物，它们分别为：羽扇豆醇乙酯（1） 、吉马酮（2） 、羽扇豆酮（3） 、 羽扇豆醇 （4） 、 5-羟基-7-甲氧基-2-(4-甲氧苯基)-6-甲基-4H-色烯-4-酮 （5） 、 -谷甾醇 （6） 、 6,10,14-三甲基十五烷-2-酮（7） 、3-羟基-30-降羽扇豆烷-20-酮（8） 、3-羟基-11-烯-11,12- 脱氢-28,13-乌苏酸内酯（9） 、对羟基苯甲醛（10） 、熊果醇（11） 、白桦酸（12） 、2-(羟 甲基)苯酚 （13） 、 3,11-二羟基-12-烯-12,13-脱氢-
3、乌苏烷 （14） 、 6-羟基-4-烯-3-豆甾酮 （15） 、 3-羟基-5-烯-7-豆甾酮（16） 、伞形花内酯（17） 、齐墩果酸（18） 。这些化合物在照山白 中均为首次发现，其中化合物 1、2、3、4、5、7、8、9、14 是在杜鹃属植物中首次发 现的。 本论文同时对化合物 3、4、7、8、9、10、11、13、15、17 做了抗肿瘤活性的研究。 化合物 4 和 11 对肝癌细胞 HepG-2 细胞系均有一定的抑制活性， 而其他化合物几乎没有 抗肿瘤活性。 关键词关键词 照山白 化学成分 三萜 抗肿瘤活性 Abstract II Abstract Rhododendron micra
4、nthum Turcz, belongs to Ericaceae, Rhododendron, branched shrubs, its branches always make medicine. Volatile oils, tannins, saponins, reducing substances, oils, flavonoids and polysaccharides was found in it, with the effect of removing pathogenic wind and dampness, promoting blood circulation to r
5、emove meridian obstruction, resolving phlegm to relieve cough. The reports of chemical composition of the Rhododendron micranthum Turcz focused on flavonoids in China, beyond that there is no study on the chemical composition systematically. Many kinds of extractive technology, such as normal phase/
6、reversed phase silica gelcolumn chromatography, preparation thin layer chromatography, HPLC, recrystallization, Sephadex LH-20/60 had been used. There are 18 compounds were separated and identified in all. They are: lupeol acetate(1), germacrone(2), lupenone(3), lupeol(4), 5-hydroxy-7-methoxy-2-(4-m
7、et hoxyphenyl)-6-methyl-4H-chromene-4-ketones(5), -sitosterol(6), 6,10,14-trimethylpentadec ane-2-ketone(7), 3-hydroxy-30-down-lupine-alkyl-20-ketone(8), 3-hydroxy-11-en-11,12-dehy drogenation-28,13-oic-acid-lactone(9), hydroxybenzaldehyde(10), uvaol(11), betulinic acid (12), 2-(hydroxymethyl)-pheno
8、l(13), 3,11-dihydroxy-12-en-12,13-dehydrogenation-ursane(1 4), 6-hydroxy-4-en-3-stigmast ketones(15), -hydroxy-5-en-7-stigmast ketones(16), skimme tine(17), oleanolic acid(18). These compounds are first discovered in Rhododendron micran thum Turcz, compound 1,2,3,4,5,7,8,9,14 are first discovered in
9、 Rhododendron. This paper also made the compounds 3,4,7,8,9,10,11,13,15,17 of anti-tumor activity research. Compounds 4 and 11 have some inhibitory activity to HepG-2 cells, while other compounds have little antitumor activity. Key words Rhododendron micranthum Turcz chemical constituents triterpene
10、 antineoplasmic activity 第 1 章 文献综述 1 第 1 章 文献综述 1.1 杜鹃花属植物概述 杜鹃花属植物属于被子植物门双子叶植物纲杜鹃花目杜鹃花科， 大部分为常绿或落 叶灌木，也有少数乔木种类。杜鹃花属是杜鹃花科中的最大的属，约有 960 种，广泛分 布于欧洲、亚洲、北美洲，东亚和东南亚是该属的两个分布中心。我国约有 542 种， 除新疆和宁夏外各地均有，但主要集中于华南和西南省区 1。杜鹃花是我国传统十大 名花之一，自古就被人们当作观赏花卉，素有木本花卉之王的称誉，不少品种还被引种 到欧美，成为当地著名的庭院花卉亲本 2。杜鹃花还具有很高的经济价值，可作为工业
11、 原料和植物杀虫剂，树皮还可以用作天然的空气清洁剂 3。由于杜鹃花属植物化学成分 丰富，在医药上有很高的研究价值。据文献报道，杜鹃花属植物有止咳、祛痰、平喘、 降压、降胆固醇、利尿、抗菌等多方面的用途，还可用于治疗心血管病和风湿等 4。为 进一步利用杜鹃花属植物的药用价值， 国内外学者对杜鹃花属多种植物的化学成分进行 了深入研究。下面，本文对近十年国内外在杜鹃花属植物中分离鉴定的化合物及一些生 物活性做一个综述。 1.2 杜鹃花属植物化学成分的研究概述 现有的报道显示，已分离出的杜鹃花属植物化学成分主要是二萜和黄酮类化合物， 此外还含有三萜类、香豆素类、甾醇、挥发油成分等。 1.2.1 二萜类
12、成分 很多杜鹃花属植物都具有毒性，明代的本草纲目记载了羊踯躅（又名黄杜鹃） 的毒性： “花、根、叶有大毒。羊食其叶，踯躅而死，曾有人以其根入酒饮，遂至于毙 也。 ”八十年代经学者研究，确定了该有毒成分主要为木藜芦烷类二萜。目前从杜鹃花 属植物中已经分离得到了六十多个二萜类成分，分别是木藜芦毒素 IXXI、梫木毒素 IX、日本杜鹃毒素 IVII、羊踯躅毒素 IXX、山月桂毒素 5-10、5,6-异丙叉基木黎芦毒 素 I 和 IV 11。它们主要有四种骨架类型，分别是木藜芦烷型，leucothane 型，山月桂烷 型和 1,5-开环-木藜芦烷型。木藜芦烷型二萜为多羟基四环二萜，具有 C5-C7-C
13、6-C5四环 骈合的结构，由其基本骨架变化出其他三种结构：leucothane 型为 C6-C6-C6-C5四环骈合 而成，山月桂烷型为 C5-C8-C5-C5四环骈合而成，1,5-开环-木藜芦烷型为 C10-C6-C5三 河北大学理学硕士学位论文 2 环骈合而成 8。其中部分化合物的结构如下图所示： 木藜芦毒素 I 木藜芦毒素 II 木藜芦毒素 I 木藜芦毒素 II 木藜芦毒素 III木藜芦毒素 III 木藜芦毒素 IV木藜芦毒素 IV 日本杜鹃毒素 IV 日本杜鹃毒素 VII 日本杜鹃毒素 IV 日本杜鹃毒素 VII 闹羊花毒素 I 闹羊花毒素 II 闹羊花毒素 I 闹羊花毒素 II 第
14、1 章 文献综述 3 闹羊花毒素 III 闹羊花毒素 XII 闹羊花毒素 III 闹羊花毒素 XII 闹羊花毒素 XIII 闹羊花毒素 XVI 闹羊花毒素 XIII 闹羊花毒素 XVI 闹羊花毒素 XVIII Rhodomoside A 闹羊花毒素 XVIII Rhodomoside A Rhodomoside B Rhodomolin A Rhodomoside B Rhodomolin A 河北大学理学硕士学位论文 4 Rhodomolin B Grayanoside B Rhodomolin B Grayanoside B 5,6 异丙叉基木藜芦毒素 I 5,6 异丙叉基木藜芦毒素 IV 5,6 异丙叉基木藜芦毒素 I 5,6 异丙叉基木藜芦毒素 IV HO OH H H H OH HO H HO 闹羊花毒素 X 闹羊花毒素 XIX 闹羊花毒素 X 闹羊花毒素 XIX 日本杜鹃毒素 I 日本杜鹃毒素 II 日本杜鹃毒素 I 日本杜鹃毒素 II 第 1 章 文献综述 5 OH H H H OH HO O OH OH 日本杜鹃毒素 III 日本杜鹃毒素 IV 日本杜鹃毒素 III 日本杜鹃毒素 IV Rhedoanthin 闹
