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1、化学冶金法制备材料技术 四川大学 材料科学与工程学院 周大利 2013年9月 第二篇 化学冶金法制备材料技术 l 化学冶金法制备材料技术即以化学冶金法制备材料技术即以化学的方法化学的方法 制备材料的技术制备材料的技术, ,它将它将湿法冶金与材料化学相湿法冶金与材料化学相 结合，由金属的矿产或再生资源直接制备高新结合，由金属的矿产或再生资源直接制备高新 材料。材料。 l 为了制备性能优异的材料，各种化学、物为了制备性能优异的材料，各种化学、物 理、冶金、化工、机械加工方法得到综合应用理、冶金、化工、机械加工方法得到综合应用 。冶金与制备相结合从单纯的金属提取向新材。冶金与制备相结合从单纯的金属提
2、取向新材 料制备延伸料制备延伸, ,向深层加工发展向深层加工发展, ,已成为冶金和材已成为冶金和材 料学科发展的一大趋势。料学科发展的一大趋势。 l 液相沉积法是新型粉体制备的液相沉积法是新型粉体制备的 重要方法，特别是它与湿法冶金工重要方法，特别是它与湿法冶金工 艺联合，具有成本低，产量高等优艺联合，具有成本低，产量高等优 点，因而得到迅速发展，形成独具点，因而得到迅速发展，形成独具 特色的化学材料冶金新学科。特色的化学材料冶金新学科。 l l l 化学材料冶金将湿法冶金的一些化学材料冶金将湿法冶金的一些 新技术，如金属的湿法提取和金属离新技术，如金属的湿法提取和金属离 子溶液的高度纯化技术
3、、电沉积、还子溶液的高度纯化技术、电沉积、还 原沉积、化学沉淀、水热合成等应用原沉积、化学沉淀、水热合成等应用 于新型粉体材料的制备中，与相邻的于新型粉体材料的制备中，与相邻的 学科和技术进行交叉、渗透，又可以学科和技术进行交叉、渗透，又可以 开发一系列新的制备方法，新的材料开发一系列新的制备方法，新的材料 和新的应用领域。和新的应用领域。 l l l 化合物热分解和水解法也是化合物热分解和水解法也是 制取新材料的重要方法，化学材制取新材料的重要方法，化学材 料冶金的另一任务是研究纯化合料冶金的另一任务是研究纯化合 物物( (可以是复式化合物可以是复式化合物) )热分解和热分解和 水解制备新材
4、料的问题，包括无水解制备新材料的问题，包括无 机盐热分解和金属有机化合物热机盐热分解和金属有机化合物热 分解及相应化合物的水解。分解及相应化合物的水解。 1. 离子液制取 l 金属离子溶液的制取过程实际是湿法冶金属离子溶液的制取过程实际是湿法冶 金的浸出和净化过程，前者完成金属由原料金的浸出和净化过程，前者完成金属由原料 中的固态化合物，或单质向溶液状态的金属中的固态化合物，或单质向溶液状态的金属 离子的转化，称为离子的转化，称为“粗液制取粗液制取”，后一个过，后一个过 程完成粗液中金属离子的相互分离和杂质元程完成粗液中金属离子的相互分离和杂质元 素的脱除，称为素的脱除，称为“离子液提纯离子液
5、提纯”。 1.1 粗液制取 l 以酸、碱、盐的水溶液为浸出剂在以酸、碱、盐的水溶液为浸出剂在 一定的条件下一定的条件下( (温度、压力、氧化温度、压力、氧化还原还原 电位、料浆浓度、混合或搅拌状况电位、料浆浓度、混合或搅拌状况) )将有将有 价金属从矿物原料、再生原料或单质原价金属从矿物原料、再生原料或单质原 料中提取出来，并且金属以离子料中提取出来，并且金属以离子( (或配合或配合 物物) )形态进入浸出剂中；然后采用浓密、形态进入浸出剂中；然后采用浓密、 沉清、过滤等方法进行液固分离，即可沉清、过滤等方法进行液固分离，即可 得到一种含有价金属离子的浸出液，这得到一种含有价金属离子的浸出液，
6、这 种浸出液尚含多种杂质元素的离子是不种浸出液尚含多种杂质元素的离子是不 纯净的，因此，称之为粗液。纯净的，因此，称之为粗液。 l 在粗液的制取过程中，产生一系列在粗液的制取过程中，产生一系列 的物理化学反应，其中包括的物理化学反应，其中包括氧化物及盐氧化物及盐 类的溶解反应类的溶解反应、中和反应中和反应、氧化还原反氧化还原反 应应等。这些反应属等。这些反应属液固液固或或气液固气液固非均相非均相 反应，反应，扩散往往成为控制步骤扩散往往成为控制步骤。 l l 提高温度和压力不仅能提高温度和压力不仅能改变热力学改变热力学 性质性质使某些反应易于实现，而且也可使使某些反应易于实现，而且也可使 反应
7、物在固相内的扩散显著加快，从而反应物在固相内的扩散显著加快，从而 降低或消除降低或消除扩散动力学扩散动力学影响，显著提高影响，显著提高 浸出速度和浸出率。浸出速度和浸出率。 l l 由于温度和压力的提高，使传统的由于温度和压力的提高，使传统的 湿法冶金工艺发展成高压湿法冶金工艺湿法冶金工艺发展成高压湿法冶金工艺 ，其中以加拿大舍利特高尔顿，其中以加拿大舍利特高尔顿( (SherrittSherritt Gordon)Gordon)高压湿法冶金工艺为代表，它能高压湿法冶金工艺为代表，它能 使硫化矿以较快的速度直接浸出。在溶使硫化矿以较快的速度直接浸出。在溶 剂方面，也可以在加压下，用氨或碱性剂方
8、面，也可以在加压下，用氨或碱性 溶液借助高压空气氧化硫化物而完成浸溶液借助高压空气氧化硫化物而完成浸 出反应。出反应。 l 人们在槽浸工艺的基础上开发了堆浸和人们在槽浸工艺的基础上开发了堆浸和 就地浸出工艺，堆浸就是将低品位矿石或尾就地浸出工艺，堆浸就是将低品位矿石或尾 矿堆成浸堆，然后向堆的上面均匀地喷淋浸矿堆成浸堆，然后向堆的上面均匀地喷淋浸 出剂，浸出有价金属的浸液渗过堆层，汇集出剂，浸出有价金属的浸液渗过堆层，汇集 到浸液接收槽内。到浸液接收槽内。 l l 就地浸出系根据矿区的地质条件，设就地浸出系根据矿区的地质条件，设 置浸出剂分配供送系统和浸出液收集系统置浸出剂分配供送系统和浸出液
9、收集系统 ，然后连续提供浸矿剂，经过一定的时间，然后连续提供浸矿剂，经过一定的时间 后，就可连续不断地收集浸出液。堆浸和后，就可连续不断地收集浸出液。堆浸和 就地浸出投资少，成本低；是采选冶交叉就地浸出投资少，成本低；是采选冶交叉 发展的重要学科方向，特别适合低品位矿发展的重要学科方向，特别适合低品位矿 和尾矿资源的开发利用。和尾矿资源的开发利用。 1.2 离子液提纯 l l 分离提纯金属离子溶液的基本方法有分离提纯金属离子溶液的基本方法有: : l l 蒸馏法；蒸馏法； l l 化合物沉淀法；化合物沉淀法； l l 金属沉淀法；金属沉淀法； l l 结晶法；结晶法； l l 溶剂萃取法；溶剂
10、萃取法； l l 离子交换法离子交换法( (含吸附法含吸附法) )。 l l 蒸馏法蒸馏法: : l 蒸馏是沸点不同的两种或两种以上蒸馏是沸点不同的两种或两种以上 混合成分的溶液，利用挥发性较高的成分混合成分的溶液，利用挥发性较高的成分 在气相中浓度高于液相中浓度的原理，藉在气相中浓度高于液相中浓度的原理，藉 加热与冷凝等作业，使之增浓或提纯，甚加热与冷凝等作业，使之增浓或提纯，甚 至可以将各成分分离的操作。根据分离程至可以将各成分分离的操作。根据分离程 度、液体性质，蒸馏法可分为平衡蒸馏、度、液体性质，蒸馏法可分为平衡蒸馏、 微分蒸馏、逐批蒸馏、精馏数种。微分蒸馏、逐批蒸馏、精馏数种。 l
11、其中以精馏更为重要，精馏乃利用其中以精馏更为重要，精馏乃利用 精馏塔将物料自塔之中段适当位置加入精馏塔将物料自塔之中段适当位置加入 ，在塔中溶液和蒸汽逆流接触，连续蒸，在塔中溶液和蒸汽逆流接触，连续蒸 馏以获得自塔顶连续产出的塔顶产品与馏以获得自塔顶连续产出的塔顶产品与 自塔底连续产出的塔底产品的蒸馏方法自塔底连续产出的塔底产品的蒸馏方法 。精馏装置除了精馏塔以外，还有与塔。精馏装置除了精馏塔以外，还有与塔 顶连接的冷凝器和与塔底连接的重沸器顶连接的冷凝器和与塔底连接的重沸器 ，精馏塔的加料板上部称提浓段，而加，精馏塔的加料板上部称提浓段，而加 料板下部为汽提段。料板下部为汽提段。 l 精馏法
12、是有机化学工业，特别是石精馏法是有机化学工业，特别是石 油化工应用最广泛的分离和提纯方法。油化工应用最广泛的分离和提纯方法。 在金属盐类的提纯方面，由于某些金属在金属盐类的提纯方面，由于某些金属 氯化物的易挥发性，如在氯化物的易挥发性，如在GeClGeCl 4 4 、TiClTiCl 4 4 、 AsClAsCl 3 3 及及SbClSbCl 3 3 的提纯上，精馏法的应用较的提纯上，精馏法的应用较 为广泛。为广泛。 l l 化合物沉淀法化合物沉淀法: : l l 通过控制溶液的酸碱度、沉淀剂浓通过控制溶液的酸碱度、沉淀剂浓 度，氧化还原电位使有价金属离子或杂度，氧化还原电位使有价金属离子或杂
13、 质元素离子形成难溶的化合物沉淀析出质元素离子形成难溶的化合物沉淀析出 ，从而达到分离提纯之目的从而达到分离提纯之目的。这种方法这种方法 称化合物沉淀法。根据沉淀析出原理，称化合物沉淀法。根据沉淀析出原理， 化合物沉淀法可分为水解沉淀、硫化沉化合物沉淀法可分为水解沉淀、硫化沉 淀法和难溶盐沉淀法。淀法和难溶盐沉淀法。 l l (1)(1)水解沉淀水解沉淀: : l 调节溶液的酸碱度使金属离子以氢调节溶液的酸碱度使金属离子以氢 氧化物或碱式盐形态析出的过程称为水氧化物或碱式盐形态析出的过程称为水 解沉淀。水解又可分为中和水解、稀释解沉淀。水解又可分为中和水解、稀释 水解及氧化水解及氧化还原水解三
14、种形式。向酸还原水解三种形式。向酸 性金属离子溶液加入碱或向碱性金属离性金属离子溶液加入碱或向碱性金属离 子溶液加入酸，使其产生水解的过程称子溶液加入酸，使其产生水解的过程称 中和水解，其化学反应通式为：中和水解，其化学反应通式为： l l l l 向金属离子溶液中加水冲稀使之水向金属离子溶液中加水冲稀使之水 解的过程称冲稀水解。解的过程称冲稀水解。 l l 冲稀水解只限于在较高酸度下水解冲稀水解只限于在较高酸度下水解 的金属配合离子，例如的金属配合离子，例如 及及 等。可求出它们在水解过程中，总金属等。可求出它们在水解过程中，总金属 离子浓度与总氯浓度的数模关系，利用离子浓度与总氯浓度的数模
15、关系，利用 这些数模可控制水解过程。这些数模可控制水解过程。 l 当溶液中的酸碱度适于某种价态的金属当溶液中的酸碱度适于某种价态的金属 离子水解时，而这种金属却以另一种不产生离子水解时，而这种金属却以另一种不产生 水解的价态存在，这时只有用氧化还原方法水解的价态存在，这时只有用氧化还原方法 使这种金属离子的价态转化，从而产生水解使这种金属离子的价态转化，从而产生水解 的方法叫氧化的方法叫氧化还原水解。但氧化还原水解。但氧化还原水还原水 解过程要消耗中和剂，以中和水解时产生的解过程要消耗中和剂，以中和水解时产生的 酸或碱，维持水解过程的酸或碱，维持水解过程的pHpH值，保证水解过值，保证水解过
16、程的持续进行。这方面最典型的例子是氧化程的持续进行。这方面最典型的例子是氧化 除铁。除铁。 l l 2FeCl2FeCl 2 2 +1/2 O +1/2 O 2 2 + 5H + 5H 2 2 O = 2Fe(OH)O = 2Fe(OH) 3 3 + 4HCl + 4HCl l l （2 2）硫化沉淀：）硫化沉淀： l 利用铜、铅等金属的硫化物在酸性或利用铜、铅等金属的硫化物在酸性或 碱性溶液中难溶的特点，向金属离子溶液碱性溶液中难溶的特点，向金属离子溶液 加入硫化剂，使这些金属离子生成硫化物加入硫化剂，使这些金属离子生成硫化物 沉淀，从而提取或除去这些金属离子的方沉淀，从而提取或除去这些金属离子的方 法，称硫化沉淀法。许多文献对硫化沉淀法，称硫化沉淀法。许多文献对硫化沉淀 法的热力学进行了详细的研
