《手性噁唑硼烷酮催化13偶极环加成反应的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《手性噁唑硼烷酮催化13偶极环加成反应的研究（56页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、哈尔滨理工大学 硕士学位论文 手性噁唑硼烷酮催化1，3-偶极环加成反应的研究 姓名：高昆 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：刘波 20040301 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 手性p m 哩硼烷酮催化1 摘 3 一 偶极环加成反应的研究 要 手性是自 然界的普遍现象，也是生命物质区别于非生命物质的重要标志。 手性化合物在医药、农药、材料科学、生物和生命科学等众多方面具有重要作 用。不对称合成是获得光学活性化合物 ( 手性化合物)的有效方法。 其中 利用 催化量的手性源实现不对称反应的手性催化循环，诱导合成出具有高光学活性 的手性产物的不对称催化的方法显示出勃勃的生机和活力
2、，并已有相当的工业 化实例， 许多优良的手性催化剂被人们誉为“ 化学酶” 。 不对称催化作为不对称 合成的重要手段之一，在有机合成中日 益显示出 其重要的作用。 其中， 不对称催化硼氢化反应是应用广泛且具有工业价值的反应。 它可被利 用来从一些非常简单的起始原料去制备一些重要的手性中间体，也能够在一些 复 杂 天然 产物的 不对称合成中 来 创 造最 初的 手性中 心。 在该反应中氨基醇类配体原位与硼烷配位形成的手性PIE 哇硼烷是该反应的 良 好催化剂，其中C o r e y等发明的由脯氨酸出发制备的稠环手性催化剂性能优 异，已 经在M e r c k 公司生产碳酸酚酶抑制剂M K - 0
3、4 7 1 中得到成功应用。尽管此 后开发出大量的新型氨基酸配体， 但性能优良 的氨基醇类配体还极为少见。另 外， 氨基酸类配体在不对称催化还原反应中也有优良 的性能， 但对其作用机制还 不够清楚。 于是本文研究了该类催化剂的合成与不对称催化机制，讨论了手性嚷哇硼 烷酮催化剂的催化机理和 C o r e y等人提出的针对单中心催化剂的不对称硼烷还 原反应催化机理。 手性蟋哇硼烷酮催化剂具有扭曲的椅式构型， 氧一 硼原子间存 在部分二 键。 硼烷与PS 哇硼烷的氮原子相互作用生成P,9 哇硼烷一 硼烷络合物; 反 应过程中放热， 使体系更加稳定，同时削弱了 硼烷中 硼一 氢键的强度。 本论文主要
4、合成了手性嚷哇硼烷酮催化剂， 它对 1 - 3偶极环加成和不对称 A l d o l 反应具有良 好的催化效果。 重点分析了它对苯乙烯和N, a 一 二苯基硝酮 的 不对称1 , 3 偶极反应的催化， 对各种影响反应结果的因素进行了讨论， 并对其 不对称诱导机理进行了探讨。 关键词 不对称催化; a - 氨基酸; 手性嚷哇硼烷酮 哈尔 滨理工大学工学硕士学位论文 T h e S t u d y o f A s y mme t r i c 1 , 3 - D i p o l a r C y c l o a d d i t i o n C a t a l y z e d B y C h i r a
5、 l O x a z a b o r o l i d i n o n e Abs t r a c t C h ir a l i t y i s a u n i v e r s a l p h e n o m e n o n i n n a t u r e , a n d i t i s a l s o a n i m p o rt a n t s i g n F o r t h e d i ff e r e n c e o f l i f e a n d n o n - l i f e s u b s t a n c e . C h i r a l c o m p o u n d s p l
6、a y a k e y r o l e i n m e d i c i n a l , p e s t i c i d e , m a t e r i a l s ,b i o lo g i c a l a n d l i f e s c i e n c e .A s y m m e t r i c s y n t h e s i s i s a n e ff e c t i v e m e t h o d o f o b t a i n i n g o p t i c a l c o m p o u n d ( c h i r a l c o m p o u n d ) .A s y m m
7、 e t r i c c a t a l y s i s ,w h i c h e m p l o y s c a t a l y t i c a m o u n t o f c h i r a l s o u r c e t o r e a l i z e t h e c h i r a l c a t a l y t i c c y c l e o f t h e a s y m m e t r i c c a t a l y s i s , a n d s y n t h e s i z e s t h e c h i r a l p r o d u c t w it h h i g h
8、 o p t i c a l y i e l d ,h a s s h o w n g r e a t p o w e r a n d m a n y c h i r a l c a t a l y s t s h a s b e e n i n d u s t r i a l i z e d .Ma n y e x c e l l e n t c h i r a l c a t a ly s t s a r e p r a i s e d a s c h e m z y m e . I n r e c e n t y e a r s ,m o r e a t t e n t i o n h
9、a s b e e n a t t r a c t e d t o t h e a s y m m e t r i c c a t a l y t i c s y n t h e s i s ,w h i c h i s o n e o f t h e m o s t i m p o rt a n t s y n t h e t i c m e t h o d s i n o r g a n i c c h e m i s t r y . A s y m m e t r i c h y d r o b o r a t i o n i s a k in d o f w i d e l y a p
10、 p l i e d a n d v a l u a b l e r e a c t i o n .T h i s r e a c t i o n c a n b e u s e d t o p r e p a r e s o m e k e y i n t e r m e d i a t e s f r o m s o m e v e ry s i m p l e s t a rt i n g m a t e r i a l s , a n d c a n a l s o b e a p p l i e d t o c r e a t e t h e f ir s t c h i r a l
11、 c e n t e r d u r i n g t h e s y n t h e s i s o f s o m e v e ry c o m p l e x n a t u r a l p r o d u c t .O x a z a b o r o l i d i n e ,w h i c h d e r i v e f r o m t h e c o o r d i n a t i o n o f a m i n o a l c o h o l a n d b o r a n e , a r e g o o d c a t a l y s t f o r t h e b o r a
12、n e r e d u c t i o n r e a c t i o n . A k i n d o f f u s e d c y c l i c o x a z a b o r o l i d i n e i n v e n t e d b y C o r e y a n d d e r i v e d f r o m p r o l i n e h a s b e e n s u c c e s s f u l l y u s e d i n t h e p r o d u c t i o n o f MK - 0 4 1 7 a s e x c e l l e n t c h i r
13、 a l c a t a l y s t 勿M e r c k c o m p a n y .A l t h o u g h m a n y a m i n o a l c o h o l s h a v e b e e n d e v e l o p e d ,b u t e x c e l l e n t b i s - a m i n o a r e s e l d o m f o u n d .I t s h o w e d e x c e l l e n t p r o p e rt i e s i n t h e b o r a n e r e d u c t i o n r e
14、a c t i o n .B u t t h e m e c h a n i s m o f t h e r e a c t i o n a p p l y i n g t h e n o v e l b i s - a m i n o i s n o t c l e a r . T h u s , i n t h i s p a p e r I s tu d i e d t h e f u n c t i o n a n d m e c h a n i s m o f t h i s c a t a l y s t i n t h e a s y m m e t r i c b o r a
15、n e r e d u c t i o n a n d d i s c u s s e d t h e m e c h a n i s m f o r t h e s i n g l e - c e n t e r e d c a t a ly s t p r o p o s e d b y C o r e y e t a l . O x a z a b o r o l i d i n e c a t a l y s t i s a t w i s t e d c h a i r s t r u c t u r e .T h e r e i s a p a rt i a l 7 r b o n
16、 d 1 1 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 b e t w e e n t h e O a n d B a t o m s .T h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n N o f t h e c a t a l y s t a n d B H 3 r e s u l t s i n t h e f o r ma t i o n o f t h e a d d u c t , t h e f o r m a t i o n r e a c t i o n i s e x o t h e r m i c . T h e f o r m a t i o n o f t h e a d d u c t c a u s e t h e B - H b o n d i n t h e b o r a n e m o i e t y t o b e w e a k e d g r e a t l y . I n t h i s p a p e r ,c h i r a l o x
