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1、第四章 原子发射光谱分析法 一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line 第一节 原子发射光谱分析 基本原理 atomic emission spectrometry,AES basic principle of AES * 一、概述 generalization 原子发射光谱分析法（atomic emission spe
2、ctroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； Date 原子发射光谱分析法的特点: (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-
3、1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中 、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 Date 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）； 特征辐射 基态元素M 激发态M* 热能、电能 E Date 原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小；
4、 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子， 一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； Date 第四章 原子发射光谱 分析法 一、 概述 generalization 二、ICP-AES结构流程 structure of ICP-AES 三、 ICP -AES原理 principle and feature of ICP-AES 四、ICP-AES
5、的特点 feature of ICP-AES 五、等离子体发射光谱仪 plasma emission spectrometry 第二 节 等离子体发射光谱仪 atomic emission spectrometry,AES plasma emission spectrometry * 一、概述 generalization 原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等 离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬； 指出可用于原子发射光谱分析中的激 发光源； 光谱学家法塞
6、尔和格伦菲尔德用 于发射光谱分析，建立了电感耦合等 离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代获ICP-AES应用广泛。 Date 等离子体光源的形成类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式： (1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP， 装置简单，运行成本低； (2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； (3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP
7、) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的 非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机 物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。 Date 二、 ICP-AES的结构流程 structure of ICP-AES and process 采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。 主要部分： 1. 高频发生器 自激式高频发生器，用于中 、低档仪器； 晶体控制高频发生器，输出 功率和频率稳定性高，可利用 同轴电缆远距离传送。 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统 Date ICP-AES
8、Date 三、 ICP-AES的原理 principle and feature of ICP-AES ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。 1. 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源， 经电压和功率放大，产生 具有一定频率和功率的高 频信号，用来产生和维持 等离子体放电。 石英晶体固有振荡频 率：6.78MHz，二次倍频后 为27.120MHz,电压和功率 放大后，功率为1-2kW； Date 2. 炬管与雾化器 三层同心石英玻璃 炬管置于高频感应线圈 中，等离子体工作气体 从管内通过，试样在雾 化器中雾化后，由中心 管进入火焰； 外层Ar从切线方向 进入，保护石英管不被 烧熔，中层Ar
9、用来点燃 等离子体； Date 3. 原理 当高频发生器接通电源后，高频 电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色 )。 开始时，管内为Ar气，不导电，需 要用高压电火花触发，使气体电离后 ，在高频交流电场的作用下，带电粒 子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电 ，产生等离子体气流。在垂直于磁场 方向将产生感应电流（涡电流，粉色 ），其电阻很小，电流很大(数百安)， 产生高温。又将气体加热、电离，在 管口形成稳定的等离子体焰炬。 Date 四、 ICP-AES 特点 feature of ICP-AES (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物 的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性
10、； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高 ，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也 有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。 Date 五、 等离子体发射光谱仪 plasma emission spectrometry 1. 光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫
11、描式； 一个出射狭缝和一个光 电倍增管，可接受一条谱线 ，构成一个测量通道； 单道扫描式是转动光栅 进行扫描，在不同时间检测 不同谱线； 多道固定狭缝式则是安 装多个（多达70个），同时 测定多个元素的谱线； Date 凹面光栅与罗兰圆 多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅； 罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射 光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上 ，即在圆上形成一个光谱带； 凹面光栅既具有色散作用 也起聚焦作用（凹面反射镜将色 散后的光聚焦）。 Date 特点 : (1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这 是其他金属分析方法所不具备的
12、； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分 析； 缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定； 改进型： n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个 可变通道； Date 2. 全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检测器，可同时检测165 800nm波长范围内出现的全部谱线； 中阶梯光栅分光系统，仪器结 构紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点； CID：电荷注入式检测器(charge injection detector,CID), 2828mm半导体芯片上，26万个感 光点点阵( 每个相当于一个光电倍
13、增管)； Date 对比 Date Date 仪器特点: (1) 测定每个元素可同时选用多条谱线； (2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定； (3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性； (4) 1mL的样品可检测所有可分析元素； (5) 扣除基体光谱干扰； (6) 全自动操作； (7) 分析精度：CV 0.5%。 Date 第四章 原子发射光谱 分析法 一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特点与应用 feature and ap
14、plications 第四节 定性、定量分析方法 atomic emission spectrometry,AES qualitative and quantitative analysis methods * 一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即
15、灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 灵敏线、最后线； Date 2. 定性方法 标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？ Date 标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两 谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的 分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元 素测定。 Date Date 3. 定性分析实验操作技术 (1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少 时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极 的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a.
