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1、河北工业大学 硕士学位论文 LiBOB的合成及性能研究 姓名：乔建辉 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：梁广川 20100101 河北工业大学硕士学位论文 i LiBOB 的合成及性能研究 摘 要 本文以双水草酸、单水氢氧化锂和硼酸为原料，采用固相法合成 LiBOB 粉末。采用 TG-DTA 分析反应过程，XRD 进行物相分析，优化了合成工艺。并用 FTIR、SEM 等表征 了优化工艺合成的样品。在此基础上初步探讨了 LiBOB 的提纯。比较了重结晶法和溶剂热 法两种提纯方法。并通过检测合成的 LiBOB 粉末的溶解性和电导率、水含量和酸值及贮存 性能评价了 LiBOB 的品
2、质。 研究发现，采用草酸、氢氧化锂和硼酸为原料，控制反应温度和时间通过固相法可直 接合成 LiBOB 粉末。其原料最优摩尔比为：H2C2O42H2OLiOHH2OH3BO3211； 以乙醇为助磨剂湿法研磨完成混料和物料粒径细化；合成分为两个阶段，反应温度和反应 时间为：(90110)/(23)h(220240)/(46)h。XRD 证明优化工艺合成的样品为 LiBOB；FTIR 红外吸收峰与 LiBOB 特征吸收峰一致，验证了优化工艺的合理性；LiBOB 颗粒团聚在一起形成块状体，颗粒粒径分布在 0.52.5m。 以乙腈为有机溶剂提纯 LiBOB，对比分析了重结晶法和溶剂热法。结果发现，LiB
3、OB 在乙腈中溶解度不够，导致重结晶法收率很低，浪费大量溶剂；较高温度条件下溶解的溶 剂热法提纯的 LiBOB 样品 XRD 衍射峰宽化，提纯效果不佳。 合成的 LiBOB 在几种常用有机溶剂中的的溶解性和电导率有待改进。 样品经 240处 理一定时间后，失重约 3.789%；延长处理时间后水含量降低趋势趋缓；每摩尔 LiBOB 酸 含量为 1.07810-3mol；LiBOB 短时间与空气接触稳定性良好，长期接触空气会吸湿变质。 关键词：关键词：双草酸硼酸锂，固相反应，提纯，品质，溶解性，电导率，水含量， 酸值 LiBOB 的合成及性能研究 ii STUDY ON SYNTHESIS AND
4、 PROPERTIES OF LiBOB ABSTRACT LiBOB powders were synthesized by solid-state reaction using aqueous oxalic acid, lithium hydroxide monohydrate and boric acid as raw materials. The synthesis process and phase of LiBOB were analyzed by TG-DTA and XRD to achieve optimized synthesis process. The sample s
5、ynthesized under optimal conditions was characterized by XRD, FTIR and SEM. The purification of synthesized LiBOB was discussed, and the re-crystallization and solvothermal methods were compared. The solubility and conductivity of LiBOB in several common organic solvents were measured; the water con
6、tent and the acid value of the samples were measured by trace amount water determination apparatus and calibration check microprocessor pH meter respectively and the storage performance of LiBOB sample was monitored. It was found that, LiBOB powder could be directly synthesized by solid-state reacti
7、on through controlling the reaction temperature and time using oxalic acid, lithium hydroxide and boric acid as raw materials. The optimal molar ratio of raw materials was H2C2O42H2OLiOHH2OH3BO3211. The raw materials were mixed and refined by wet grinding with ethanol as grinding aids. The synthesis
8、 process included two steps, whose reaction temperature and reaction time were (90110)/(23)h(220240)/(46)h. The XRD and FTIR results showed that the optimized process was reasonable and effective. SEM observation showed that the LiBOB particles were agglomerated to form a massive body with particle
9、size distribution in the range of 0.52.5m. The as-prepared LiBOB was purified by re-crystallization and solvothermal method, repevtively using acetonitrile as organic solvent. The results showed that the solubility of LiBOB in acetonitrile was insufficient, resulting in low yieldinig of re-crystalli
10、zation and solvent-wasting. While the LiBOB sample purified by solvothermal method exhibited broadened diffraction peaks, which dissolved at higher temperature. The solubility and conductivity of as-prepared LiBOB in several common organic solvents needed to be improved. The weight loss of the sampl
11、e heated at 240 for a certain time was about 3.789% and the decline trend of water content was slowed down after a longer time. The acid content of synthesized LiBOB was 1.078 10-3. And LiBOB was still stable after short-term contact with air, but it could absorb moisture and become metamorphic afte
12、r long-term contact 河北工业大学硕士学位论文 iii with air. KEY WORDS: lithium bis(oxalate)borate(LiBOB), solid state reaction, purification, quality, solubility, water content, acid value 河北工业大学硕士学位论文 vii 符号说明 LiBOB双草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂，化学式为 LiB(C2O4)2 SEI固体电解质界面膜 TG-DTA热重-差热联用分析 XRDX 射线衍射 FTIR傅立叶变换红外光谱 SEM扫描电子显微镜 AN乙
13、腈 THF四氢呋喃 PC碳酸丙稀酯 DMC碳酸二甲酯 EC碳酸乙烯酯 DMSO二甲基亚砜 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章 绪 论 1.1 引言 自 20 世纪七十年代爆发能源危机以来，人们一直致力于开发替代能源。进入 21 世纪 后，随着经济的发展，能源问题日益凸显，困扰着各国经济，寻找和开发替代能源更是迫 在眉睫。 各种高能电池和燃料电池在未来的人类社会中将发挥更重要的作用。锂离子电池因其 电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、可快速充电、自放电率 低等优点日益受到人们的青睐，广泛地应用于手机、笔记本电脑、数码相机，以及潜艇和 航空航天等领域。 锂离子电池的主要部分
14、由电极、电解质、隔膜组成。其中电极是电池的核心，由活性 物质和导电骨架构成，正负极活性物质是产生电能的源泉，决定着电池的基本特性；电解 质承担着在正负极之间传输离子的作用； 而隔膜介于正负极之间， 在正负极之间传导离子， 同时阻止电子传导1。 电解质是电池的主要组成部分之一，其功能与电池装置无关，但是不可或缺。电解质 影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、倍率充放电性能和高低温性能等多种宏 观电化学性质。 根据形态特征电解质分为液体和固体两类。 目前液体电解质应用更为广泛， 固体电解质也已商品化2,3。 锂离子电池的电解液是电解质锂盐的有机溶液，电解质锂盐是电解液的重要组成部 分，是供给
15、锂离子的源泉，对电池的性能有着极其重要的影响。因此电解质锂盐的研究开 发极大地影响着锂离子电池的应用，也关系到锂离子电池未来的发展4。 1.2 电解质锂盐研究现状及研究趋势 1.2.1 电解质锂盐 电解质锂盐不仅是电解质中锂离子的源泉，其阴离子也是决定电解质物理和化学性能 的主要因素。合适的电解质锂盐必须具备以下条件58： 热稳定性好，不易发生分解； 易溶于有机溶剂，易于解离，以保证溶液的离子电导率； 化学稳定性好，不与溶剂、电极材料发生反应； 阴离子的氧化电位高而还原电位低，有较好的氧化稳定性，化学窗口宽； LiBOB 的合成及性能研究 2 分子量低，在适当的溶剂中具有较好的溶解性； 使锂在正负极材料中的嵌入量高并且可逆性好； 易于制备和纯化，价格较便宜； 具有较好的环境友好性，分解产物对环境影响较小。 单一的电解质锂盐不能完全满足上述条件。目前，锂离子电池电解质锂盐种类繁多， 按其阴离子种类的不同，可以分为无机电解质锂盐和有机电解质锂盐两大类。 1. 无机电解质锂盐 无机电解质锂盐主要有高氯酸锂 （LiClO4） 、 四氟硼酸锂 （LiBF4） 、 六氟砷酸锂 （LiAsF6） 以及六氟磷酸锂（LiPF6）等。 LiPF6是目前应用于商品化锂离子电池中最主要的电解质锂
