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1、第五章第五章 表面结构与性质表面结构与性质 例如：石英的粉碎。1kg直径为102米变成109米，表面积 和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多， 必然使物系由于分散度的变化而使性质方面有很大差别。 物理性质物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、 润湿和烧结等 化学性质化学性质：化学活性、催化、固相反应 等 总述总述 理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体 实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体 理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离 子都处在三维无限连续 的空间中，周围对它作 用完全相同。 实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点 ，其境遇和内部是不同 的，表面的质点由于受 力不均衡而处于
2、较高的 能阶，所以导致材料呈 现一系列特殊的性质。 内容提要 固体表面力场与表面能。 离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。 多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附， 表面改性。 多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。 粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学 性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。 第一节 固体的表面 主要内容：固体表面的特征、结构和固体的表面能 定义 表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面 。 界面把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。 二、晶体表面结构 三、固体的表面能 一、固体表面的特征 (1) 绝大多数晶体是各向异
3、性，因而同一晶体可以有许多性能不 同的表面。 (2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。 (3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 (4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占 据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀 。 (5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸 不平的。 1. 固体表面的不均匀性，表现在： 一、固体表面的特征 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在 晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面， 质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上 的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称之为固体表面力固体表面力。 表
4、面力的分类： 定义： (1) 范得华力(分子引力) (2) 长程力 2. 2. 固体表面力场固体表面力场 (1) 范得华力(分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、 表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 来源三方面：定向作用力FK(静电力) ,发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间 。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间 。 表达式：F F范 范 F FK K F F D D F FL L 1/r1/r 7 7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为35A0。 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范得华力只
5、表现出引力作用。 (2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。 按作用原理可 分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。 如诱导作用力。 表面力的作用表面力的作用： 液体液体: : 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异 。 二、晶体表面结构 1. 离子晶体表面 超细结构(微观质点排列) 显微结构(表面几何状态) 说明：说明： 1. 离子晶体MX在表面
6、 力作用下，处于表面层 的负离子X在外侧不饱 和，负离子极化率大， 通过电子云拉向内侧正 离子一方的极化变形来 降低表面能。这一过程 称为松弛，它是瞬间完 成的，接着发生离子重 排。 NaCl 晶 体 图31 离子晶体表面的电子云变形和离子重排 NaCl 晶 体 图31 离子晶体表面的电子云变形和离子重排 2. 从晶格点阵稳定性 考虑作用力较大，极 化率小的正离子应处 于稳定的晶格位置而 易极化的负离子受诱 导极化偶极子排斥而 推向外侧，从而形成 表面双电层。重排结 果使晶体表面能量趋 于稳定。 3、 NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、 ZrO2等表面上也会形成双电
7、层。 4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引 起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推 移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子 的半径差有关，差愈大深度愈深。 5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低 。 应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细 粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。 分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。 (11 2. 晶体表面的几何结构 实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的， 最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性
8、 质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合 强度有关。 表面裂纹表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在 材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端 的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于 微裂纹的公式： 表面裂纹表面裂纹 ub 为破坏化学键所需能量 us 为表面能 2. 离子晶体的表面能 r0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。 三、固体的表面能 1. 共价晶体表面能
9、说明说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了 改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上 的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多 原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。 总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性 质等条件有关。温度上升，表面能下降。 一、 弯曲表面效应 弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力 。 对于球面： 2/r :为表面张力； 对于非球面：(1/r1+1/r2) r :主曲率半径。 讨论：(1) 当 r1 r2时， 2/r ； (2)当为两块相互平行的平板间的液体液面
10、 上/r1 (因为r2)， 当r1 很小时，此时压力称为毛细管力。 附加压力总是指向曲面的曲率中心，当曲面为 凸面时为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比 ，而与表面张力成正比。 5.2 界面行为 润湿是固液界面上的重要行为。 应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。 定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。 分类： 二、 润湿与粘附 按润湿程度 附着润湿 铺展润湿 浸渍润湿 附着润湿的吉布斯自由焓变化为： G1 SL (LV SV ) 附着功：W LV SV SL W愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。 附着润湿 液气界面(L-g)
11、固气界面(S-g) 固液界面(S-L) 固体 液体 润湿张力：F LV cos SV SL 由此可看出： 在润湿系统中(SV SL), LV 减 小会使缩小，而在不润湿系统 中LV 减小会使增大。 cos SV SL LV (A) (B) (C) 润湿与液滴的形状 (A) 润湿， 90o (C)完全润湿， 0o ，液体铺开 铺展润湿 0 90 180 浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化： G LV cos SV SL 讨论： 若SV SL ,则90o ,浸渍润湿过程将自发 进行，此时G0 固 液体 固 总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固
12、体表面排挤开， 使原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。 2、改善润湿的方法：由cos（SV SL )/ LV 可知 (1) 降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高SV (3)改变粗造度。 当真实接触角90o ,粗造度愈大愈不利润湿。 课堂总结 1、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层) 2、界面行为 弯曲表面效应 (1/r1+1/r2) G1 SL (LV SV ) W LV SV SL 附着润湿 铺展润湿 浸渍润湿 润湿与粘附 润湿张力：F LV cos SV SL G LV cos SV SL 一、晶界 1、 定义： 2、晶界上的特性：晶界结构疏松 ，在多晶体中晶界是原子
13、快速扩散的 通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶 界上有许多空位、位错和键变形等缺 陷使之处于应力畸变状态，故能阶较 高，使晶界成为固态相变时优先成核 区域。 第三节 晶界 3、 晶界结构的分类： (1). 按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界小角度晶界( (约约2 2 o o 33 o o ) ) 大角度晶界大角度晶界 (2). 根据晶界两边原子排列的连贯性来分： 共格晶界共格晶界 半共格晶界半共格晶界 非共格晶界非共格晶界: : 共格晶界共格晶界: :界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的 取向，越过界面原子面是连续的 半共格晶界半共格晶界: :晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面 位错线附近发生局部晶格畸变。 非共格晶界非共格晶界: :界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸 变的原子排列。 共格晶界共格晶界 半共格晶界半共格晶界: : 非共格晶界非共格晶界: :
