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1、3 8全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术研讨会论文专辑 壳聚糖6 o H 固载环糊精衍生物的制备研究 杨凯1 ，陈煜2 ，叶彦春1 ，初立秋2 ，王立业1 ，潭惠民2 北京理工大学理学院，北京( 1 0 0 0 8 1 ) 2 北京理工大学材料科学与工程学院，北京( 1 0 0 0 8 1 ) 壳聚塘由于其来源丰富，价格低廉，易于功能化修饰，具有良好的生物相容性、生物可 降解性、渗透性、亲水性、机械强度等优异性能，在新型功能材料领域具有广泛的应用前景。 环糊精具有独特的内疏水、外亲水的空腔结构，是超分子化学中研究较多的一类大环主体化 合物。由于环糊精的独特结构以及易于改性的性能，可以根
2、据不同的目的来设计具有特殊结 构和高度选择性的主体分子，在化学分析、药物控制释放、手性识别、分子开关、模拟酶、 超分子构筑等方面发挥了很大的作用。将环糊精在壳聚糖分子链上进行固载，可将两者的优 异性能有效结合，制备出性能优异的生物大分子固载超分子主体材料。 目前以壳聚糖固载环糊精构筑超分子主体的文献报道很多，P 胁a I l a 瑚l 等I l l 于2 0 0 6 年， H i t o s h i 等【2 l 于2 0 0 4 年均对此进行了详细的综述报道。但目前制备的壳聚糖固载环糊精衍生物 中，环糊精主要固载在易于改性的壳聚糖的2 N H 2 上。 厂露岬煎炖恕 图1 目前文献报道的壳聚糖
3、6 - 0 H 定位固载环糊精衍生物的制各路线 若能在保持壳聚糖2 N H 2 所赋予的不同于其它天然多糖的优异性能的同时，在壳聚糖的 6 O H 实现环糊精的固载，形成结构、功能优异的天然高分子材料固载环糊精超分子主体结 构，可大大扩展其应用领域。目前文献报道的有关壳聚糖6 O H 定位固载环糊精衍生物的制 备方法主要有以下几条路线：汪玉庭等p J 通过对壳聚糖氨基希夫碱保护后，对其6 O H 进行环 氧氯丙烷化改性，将氨基脱保护后，利用环糊精促进环氧开环的反应制备了固载产物，如图 1 路线1 所示。测得的环糊精固载率为2 5 8 岬o l 昏1 。查飞等【4 J 也采用类似的方法制备了壳聚
4、糖 6 O H 定位困载环糊精产物。马志伟等人”J 报道了采用单氨基取代的环糊精与6 羧甲基化壳聚 糖通过酰胺化反应制备壳聚糖6 0 H 固载B 一环糊精衍生物的路线( 如图l 路线2 所示) ，环糊精 的固载率达8 3 7 “m o I 百1 。S r e e n i v a L s a n 【6 J 认为，在较低的p H 值条件下( p H 6 ) ，壳聚糖6 O H + 通讯联系人，E m a i l ：c y l s y 1 6 3 c o m 第4 4 卷专辑 西北师范大学学报( 自然科学版) 易于与1 ，6 六亚甲基二异氰酸酯( H M D I ) 的- N C O 基团反应，H
5、M D I 的N C O 基团同时可与环 糊精的羟基反应，制得壳聚糖6 0 H 固载环糊精衍生物( 如图1 路线3 所示) 。 由于对甲苯磺酰酯基良好的亲电性能，且酯化后对甲苯磺酰基易于离去，通过对甲苯磺 酰基在多糖的六元吡喃型糖环的羟基上的定位酯化后被亲核试剂进一步取代，可以制备各种 多糖的衍生物，这方面的研究报道已有很多。壳聚糖及甲壳素的6 0 H 对甲苯磺酰酯化衍生 物是一类制备小分子偶合固载衍生物的重要前体，K u r i t a 在文献l7 l 中对这方面的改性研究进 行了综述。本研究通过将壳聚糖的2 N H 2 保护后，对其6 位O H 定位对甲苯磺酰基酯化，再采 用单氨基取代的环
6、糊精衍生物对壳聚糖6 O H 上固载的对甲苯磺酰酯基进行亲核取代，脱除 壳聚糖氨基保护后构筑壳聚糖6 O H 定位固载环糊精的超分子主体。采用F T I R ，N M R ，u V ， X R D ，D S c ，T G ，电位滴定等分析表征手段对反应过程中的各步产物的结构进行了表征， 对反应条件进行了优化，探索出了最佳反应条件，所制备的产物的环糊精固载率达到 l6 7 岬l o l 9 1 6 _ - C D C K t o m 图2 亲核取代反应制备壳聚糖6 旬H 定位固载环糊精衍生物 参考文献 【l 】 P r a b a l l 8 r a nM ，M 锄oJF 白而D 矗y d 而阳
7、J p o 枷P 坶，2 0 0 6 ，6 3 ：1 5 3 1 6 6 【2 】 H i t o s h iS ，S e i i c h iA P 憎g 坨，FmP 0 6 棚P r 融忍卯，2 0 0 4 ，2 9 ：8 8 7 - 9 0 8 【3 】Z h 锄gX ，w 锄gYLY iY _ 力“肿，卸，把dP D 6 册e r 妇掀，2 0 0 4 ，9 4 ，8 6 0 8 6 4 【4 】 Z h aF L uRH ，C h 龃gY 如“朋口，矿胁c r 0 州D ，P c “，口，f P 脓 几厂f 彳：P “肥口删铆d 劬e m 括慨2 0 0 7 ， 4 4 ( 4 ) ：4 1 3 - 4 1 5 一 【5 】 马志伟，张邦乐，何炜等合成化学，2 0 0 7 ，l5 ( 5 ) ：6 0 5 6 0 7 【6 1 S r e e n i v a s a nK ，D 赶，I 甜可4 即，耙d 尸。匀朋P ，5 b 耙删，1 9 9 8 ，6 9 ，1 0 5 1 1 0 5 5 【7 】 L i uC ，B a u m 鲫nH c 口，6 D 砂加船如卵口旭 ，2 2 ，3 3 7 ( 1 4 ) ：1 2 9 7 1 3 0 7 尸斜一叫叫手地 龋剥辑一 ，七兮丰，七
