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1、 幽基篮氢挝牲鲍亟趑氢性能区甚狃堡 论文作者签名： 指导教师签名： 论文评阅人1 ： 评阅人2 ： 评阅人3 ： 评阅人4 ： 评阅人5 ： 答辩委员会主席： 委员1 ： 委员2 ： 委员3 ： 委员4 ： 委员5 ： _ ，一 i 劬庀 f 试多y I ， 、i； L ，气 I I Y 2 0 删6 8 9 6 3 A u t h o r ss i g n a t u r e ：Z 堕丝 一 S u p e r w s o r 7 Ss l g n a t u r e ： T h e s i sr e v i e w e r1 ： 圣h 垒塾gX i 垦Q 坠i 垒 T h e s i sr
2、 e v i e w e r2 ： 圣h 垫gQ i ! Q 垒g T h e s i sr e v i e w e r3 ： 坠QX 丑理Q n g T h e s i sr e v i e w e r4 T h e s i sr e v i e w e r5 ： C h a i r ： 圣h 垒坠gX i 垦Q 坠i 坠 ( C o m m i t t e eo fo r a ld e f e n c e ) C o m m i t t e e m a nl ： 圣h 垒n gQ i ! Q n g C o m m i t t e e m a n2 ：Xie J i a n C o m m
3、 i t t e e m a n3 ： C h e n gK U i C o m m i t t e e m a n4 ： 里曼n gX i 塾曼h 曼堕g C o m m i t t e e m a n5 ： D a t eo f o r a ld e f e n c e ：M a r c h7 ，2 0 1 2 j 。 - 。， 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂一或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与
4、我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢I 硪j 抽签字隰沙- 上年月加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 j 签字日期： y I 年乃月以日 = ：蜕； 剔磁氢一乒评 签字日期：，) 一蛑多月? 乡 本课题承 国家自然科学基金项目( N o 5 1
5、 1 7 1 17 0 ) 国家杰出青年科学基金项目( N o 5 1 0 2 5 1 0 2 ) 国家9 7 3 计划项目( N o 2 0 1 0 C B 6 31 3 0 4 ) 资助 摘要 摘要 安全高效和经济的氢储存是制约氢能规模化应用的关键。近年来，轻金属 配位氢化物由于具有高的氢含量而备受世人关注其中，L i B I - h 的理论储氢量高 达1 8 5w t ，被认为是最有希望的高容量储氢材料之一，但高的热力学稳定性导 致其吸放氢温度偏高，吸放氢动力学较慢，严重阻碍了其实用化。为了降低L i B I - h 储氢材料的吸放氢温度，改善其可逆储氢性能，本文系统研究了添加T i F
6、 4 、 M g ( O H ) 2 和C a ( O H ) 2 对L i B H 4 吸放氢行为的影响，揭示了其吸放氢反应机理。 对L i B H 4 T i F 4 复合体系的研究表明，T i F 4 添加可以显著降低L i B H 4 的放氢温 度，其中L i B H 4 。0 2 5 T i F 4 ( 摩尔比：4 ：1 ) 样品具有较好的综合性能。在5 0 0r p m 条 件下，L i B H 4 0 2 5 T i F 4 样品球磨1 2h 即可放出约1 0w t 的氢。在加热过程中， 球磨L i B H 4 0 2 5 T i F 4 样品在6 5o C 即可开始放氢，较原始
7、L i B H 4 样品降低了2 0 0o C 左右当加热到1 5 0o C ，复合体系的放氢量可达5 3w t ，而原始L i B H 4 样品尚 未开始放氢。与T i F 3 比较发现，n F 4 添加体系呈现出更好的放氢动力学性能和更 低的放氢温度。结构研究可知，在球磨过程中T i F 4 和L i B I - h 发生反应，生成L i B H 3 F 和T i F 2 ，放出H 2 ；在加热过程中，T i F 2 与L i B H 4 反应，释放出H 2 ，生成L i F 、 T i 和B ，同时，T i 和B 则与L i B H 3 F 反应，生成L i F 、T i B 2 和H
8、2 。而T i F 3 添加 体系在加热过程中可能首先生成中间产物T i ( B H 4 ) 3 ，然后T i ( B H 4 ) 3 进一步分解放 氢。蜀4 + 和T i 3 + 氧化价态的差异可能是T i F 4 和T i F 3 作用机制不同的主要原因 为改善L i B H 4 的吸放氢可逆性能，系统研究了M g ( O H ) 2 添加对其吸放氢行 为的影响规律和机制。结果显示，添加0 3m o lM g ( O H ) 2 样品的起始放氢温度降 低到了1 0 0o C ，较原始L i B H 4 降低了1 8 0o C 左右；在1 0 0 - 4 5 0o C 的温度范围内， 复合体
9、系通过一个三步反应，放出高达9 1w t 的氢。机理研究表明，在放氢过 程中，L i B H 4 分子中带负电的H 扣和M g ( O H ) 2 中带正电的H 计首先发生相互作用， 反应生成L i M g B 0 3 和M g O ；随后L i M g B 0 3 相和L i B H 4 相相互作用，导致L i B H 4 在较低的温度( - 3 6 0o c ) 转变为L i 2 8 1 2 H 1 2 相，同时L i M g B 0 3 转变为L i 3 8 0 3 、M g O 和B 2 0 3 相；当温度高于3 6 0o C 时，L i B H 4 和L i 2 8 1 2 H 1
10、2 进一步自分解放氢。吸氢 测试发现，放氢后的L i B H 4 0 3 M g ( O r ) 2 样品在4 5 0o C 、1 0 0a t m 条件下，可以实 现部分可逆，可逆储氢量约为4 7w t ，可逆吸放氢条件较L i B H 4 样品有所降低。 进一步研究了C a ( O H h 添加对L i B H 4 吸放氢性能的影响。结果发现，C a ( O H ) 2 添加样品的起始放氢温度显著降低，吸放氢可逆性能有所改善。 L i B H 4 0 3 C a ( O H ) 2 样品的起始放氢温度降低到1 0 0o C 左右，在1 0 0 4 5 0o C 的温 度范围内，可实现完全放
11、氢。机理研究表明，与M s ( O H ) 2 添加样品相似，在放 A b s t r a c t A b s t r a c t S a f e ，e f f i c i e n ta n de c o n o m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ei st h ek e yi s s u ef o rs c a l e a p p l i c a t i o n so fh y d r o g e ne n e r g y I nr e c e n ty e a r s ，l i g h tm e t a lh y d r i d e sh a v ea
12、 t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i rh i g hh y d r o g e nc a p a c i t y W i t hat h e o r e t i c a l h y d r o g e nc a p a c i t yu pt o - 1 8 5w t ，L i B I - hi sr e g a r d e da so n eo f t h em o s tp r o m i s i n g h y d r o g e ns t o r a g em a t e r
13、i a l s H o w e v e r , t h ep o o rk i n e t i c sa n dt h eh i g ho p e r a t i n g t e m p e r a t u r e sc a u s e db yh i g ht h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yh i n d e rs e v e r e l y i t s p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s I nt h i sw o r k , t or e d u c et h eo p e r a t i
14、n gt e m p e r a t u r ea n di m p r o v et h e h y d r o g e ns t o r a g er e v e r s i b i l i t y , t h ee f f e c t so fT i F 4 ，M g ( O H ) 2a n dC a ( O H ) 2o nt h e h y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o r so fL i B I - hw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，a n dt h e i ra c
15、t i o n m e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d I n v e s t i g a t i o n so nt h eL i B H 4 - T i F 4c o m p o s i t ei n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fT i F 4 c o u l ds i g n i f i c a n t l yr e d u c et h eh y d r o g e nd e s o r p t i o nt e m p e r a t u
16、r eo fL i B I - h n e L 诹H 4 - 0 2 5T i F 4 ( m o l a rr a t i o ：4 ：1 ) s a m p l ee x h i b i t e ds u p e r i o rd e h y d r o e g n a i o n p e r f o r m a n c e s A sb a l lm i l l i n gt h eL i B H 4 - 0 2 5 T i F 4m i x t u r ef o r12hu n d e r5 0 0r p m ， a r o u n d1 0w t H 2W a sr e l e a s e d I ns u b s e q u e n th e a t i n gp r o c e s s ，t h eo n s e th y d r o g e n r e l
