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1、中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 496 氯化钙凝固天然橡胶的热分析研究凝固天然橡胶的热分析研究 钟杰平钟杰平,杨磊,李程鹏,李思东,侯婷婷 ,杨磊,李程鹏,李思东,侯婷婷 （广东海洋大学理学院，湛江 524088） 摘摘 要：要：用热分析法（TGA/DTA）研究了酸凝固天然橡胶（NR-a）和氯化钙凝固天然橡胶(NR-c)在空气气 氛和氮气气氛中的热降解行为。 研究结果表明， 在空气气氛中，NR-a和NR-c的热降解均为3步反应，NR-a 主要的失重过程在343-395，失重约为81，NR-c主要的失重过程在337-400，失重约为85；而在
2、氮气气氛中，NR-a和NR-c的热降解均为2步反应，NR-a主要的失重过程在349-403，失重约为83， NR-c主要的失重过程在348-404，失重约为82。两种气氛中，NR-c和NR-a的DTA图中均有4个放 热过程， NR- c的放热峰总体上较NR-a峰位置提前， NR-c和NR-a在空气气氛中的热效应显著大于氮气 气氛中。研究了NR-c在两种气氛中不同升温速率（B）下的热降解行为，结果发现： （1）起始降解温度 To，最大降解速率温度Tp,终止降解温度Tf与B呈线性关系，其表达式分别为：空气氛中，T0=326+1.4B， Tp=359+1.3B，Tf=391+1.1B；氮气氛中，T0
3、=337+B， Tp=366+B，Tf=397+0.85B。 （2）随着B的增加，热 降解率Cp和Cf（分别对应于Tp和Tf的热降解率）变化不明显，空气中Cp的平均值为50.8，Cf的平均值为 85.0；氮气中Cp的平均值为49.2，Cf的平均值为82.7。 （3） Ozawa-Flynn-Wall动力学模型处理NR-c的热 降解数据的结果表明，两种气氛中，NR-c在热降解过程中降解活化能E和指前因子A随F()的变化趋势 相似，E和指前因子A在110%迅速增加，1080增加缓慢，另外，氮气气氛中的活化能E和指前因 子A均较空气气氛中高。 关键词关键词：天然橡胶 氯化钙 凝固 热降解 前言前言
4、长期以来，我国生产天然橡胶（NR）均采用“鲜胶乳加氨保存酸凝固压 薄脱水锤磨造粒干燥”的生产工艺，加氨保存和酸凝固鲜胶乳成本高，占总制胶成 本的 15% 以上 （14） ；近年来，特别是我国加入 WTO 后， NR 价格波动较大，我国 NR 产业受到巨大 冲击。造成这种局面的原因是多方面的，生产成本较高是重要原因之一 （2） 。国外天然橡胶 （NR）生产一直采用鲜胶乳田间自然凝固的生产工艺，不仅省去了加氨和加酸的费用，降 低了成本，而且提高了 NR 质量。为了提高国产 NR 的市场竞争力，国内的生产农场和科研 单位不断进行 【基金项目】国家自然科学基金资助项目（50573064） ，广东省自然
5、科学基金资助项目（04011483） 。 通讯联系人：李思东，Email： lisidong2210491 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 497 新生产工艺的探索 （58）, 其中无氨新鲜胶乳微生物凝固方法的研究进行得较多,也取得了较 好进展，但由于胶园胶块丢失严重，目前国外普遍采用的“鲜胶乳田间自然凝固”生产工艺 的推广还有难度。因此寻找价格低廉、适用的天然胶乳凝固剂就具有重要的现实意义。氯化 钙的价格远低于醋酸且对天然胶乳有较好的凝固效果， 但残留的钙离子对橡胶的硫化有延迟 作用，对橡胶的耐老化性能和吸湿性也有不良影响 （9） ，因此需
6、要对该工艺和产品性能进行 深入研究。 目前有关氯化钙凝固天然胶乳的详细研究还少见报导。 本研究采用热重分析法研 究 NR-c 在不同气氛中的热降解过程，并与传统的 NR-a 样品进行了对照分析；进行了不同 升温速率的研究，求出其热降解的表观活化能，试图从另一侧面探索氯化钙凝固工艺对 NR 老化特点，为氯化钙凝固新鲜天然胶乳制造 NR 的工艺提供科学依据。 1 实验部分 1 实验部分 1.1 实验材料1.1 实验材料 无氨鲜天然胶乳,干胶含量 25%，茂名农垦局曙光农场生产；醋酸，CaCl2均为 CP 级； 其它配合剂和助剂为市售工业品。 1.2 试样制备试样制备 1.2.1 CaCl2凝固试样
7、（凝固试样（NR-c） ：无氨鲜天然胶乳，按干胶含量的 0.5%计算，加入浓度 1%的 CaCl2进行凝固，在茂名农垦局曙光农场胶厂的标准胶生产线上进行绉片、造粒、干燥，制 得的标准胶作为试样。 1.2.2 醋酸凝固对照试样（醋酸凝固对照试样（NR-a） ：无氨鲜天然胶乳，按干胶含量的 0.4%计算，加入浓度 2% 的醋酸进行凝固，在茂名农垦局曙光农场胶厂的标准胶生产线上进行绉片、造粒、干燥，制 得的标准胶作为对照试样。 1.3 仪器和测试方法仪器和测试方法 热重分析在日本精工生产的 TG/DTA320 热重/差热分析仪上进行， 每个样品重约 10mg， 分别以空气和氮气为载气，流速为 50m
8、L/min-1， NR-c 升温速率分别为 10/min14/min 18/min22/min26/min 和 30/min，对照样 NR-a 升温速率为 10/min，记录所 得到热重（TG）曲线、微分热重（DTG）曲线和差热分析（DTA）曲线。 2 数据处理 2 数据处理 动力学数据可以通过设计不同的动态实验来获得， 所有的动力学研究都假定等温转变速 率)(/ )(tdad是由与温度相关的速率常数)(Tk以及和温度无关的转化率的函数)(af组 成，其数学表达式为： dt da =)()(afTk (1) (1) 式中的)(af是反应的进度，和特定的分解机理有关，根据 Arrhenius 方
9、程： 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 498 RT E AeTk =)( (2) 其中，A 是指前因子，是一个与温度无关的量，E 是活化能，T 是绝对温度，R 是气体常数， 综合式（1）和式（2） ，可以得到： )()exp(af RT E A dt da = (3) RT E Raf AE B 4567. 0 315. 2 )( lglg= (4) 根据非等温 Ozawa-Flynn-Wall (OFW)9处理方法，转化率的函数)(af在全部范围内不 随加热速率的变化而变化。因此，根据式(4)，用 lg(B)对 1000/T 作图可以得到一
10、条直线， 斜率和截距分别是0.4567E/R 和 315. 2)(/lgaRfAE。如果得到的活化能对所有的 a是同样的,可以断定反应为单步反应；相反地，随着a的增加，E 发生变化，反应将是多步 复杂的过程。 3 结果与讨论 3 结果与讨论 3.1 NR-a和和NR-c的差别的差别 图1和图2分别给出了10/min下NR-a和和NR-c在空气中和氮气中的TG曲线。在空气和氮 气中,两种凝固橡胶的TG曲线均有明显的转折，从对应的DTG曲线（图3和图4）可见，在空 气和氮气氛中 ,均出现了多峰；其中,在空气中,两种橡胶均有一个主峰和两个小峰,这说明两 种凝固橡胶的降解均为三步反应;而在氮气中,均仅
11、有一个主峰和一个小峰， 因此是两步反应。 在图1中，NR-c的TG曲线始终在NR-a下面，显示NR-c在整个降解过程中，降解较NR-a快。 而在图2中， 两者差别很小。 在图3， NR-a的峰高高于NR-c， 显示在其最大失重速率高于NR-c， 同样地，在氮气氛中，两者差别很小。 0100200300400500600700 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 W(%) Temperature() NR-c Air NR-a Air 0100200300400500600700 -100 -80 -60 -40 -20 0 W(%) Temperature() NR-c N
12、2 NR-a N2 图.1. 空气中热重曲线 图.2. 氮气中热重曲线 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 499 0100200300400500600700 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 369 367 Derivative Weight % (%/min) Temperature(? ) NR-c Air NR-a Air 0100200300400500600700 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 374 Derivative Weight % (%/min) Temperat
13、ure() NR-c N2 NR-a N2 图.3. 空气中DTG曲线 图.4. 氮气中DTG曲线 用双切线法求出的主要降解步骤的外推起始点温度 T0 和终止温度 Tf，并读出了主要 降解步骤的 Tp，其数值见下表: 表1.空气中外推点的温度 样品 T0（） Tp1（） Tf（） NR-c 337 369 400 NR-a 343 367 395 表2.氮气中外推点的温度 样品 T0（） Tp（） Tf（） NR-c 348 374 404 NR-a 349 374 403 由表 1 可见，空气氛中，NR-c 橡胶 T0较 NR-a 提前了 6，Tf较 NR-a 推迟了 5，因 此，NR-c
14、在空气中的第一步降解是一个宽的峰。而由表 2 可见，氮气氛中，温度数值很相 近。 图 5 和图 6 是 10/min 下 NR-a 和和 NR-c 在空气中和氮气中的 DTA 图, 由图可见,两种 凝固在空气和氮气均有 4 个放热过程。图 5 和图 6 中，185到 215是第一个放热过程， 这个过程的热效应很小，对应于 TG 图上，这个放热过程的质量丢失很少。在空气氛中， NR-c 和 NR-a 的峰值分别为 201和 210；氮气氛中，NR-c 和 NR-a 的峰值分别为 206 和 213。图 5 中，220到 290是第二个放热过程，NR-c 和 NR-a 橡胶的峰值分别为 235 和
15、 244；图 6 中，220到 320是第二个放热过程，NR-c 和 NR-a 橡胶的峰值分别为 264和 268，其放热区间较空气中宽，峰顶位置也向高温移动了 26左右；另外，空气 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 500 中的峰高明显高于氮气氛中。 图 5 中，290到 426是第三个放热过程，这个过程有两个峰互相重叠，峰高都在 7uv 以上，显示热效应显著；NR-c 的峰值分别为 335和 389，NR-a 的峰值分别为 345和 375。图 6 中，320到 450是第二个放热过程，这个过程有多个峰互相重叠，峰高都 在.0.9uv 以上，热效应显著，但比空气中小的多；NR-c 和 NR-a 橡胶的峰形有区别，NR-c 峰基本重叠到一起了，而 NR-a 仅有部分重叠。 图 5 中， 426到 580是第四个放热过程， 这个过程有两个峰互相重叠， 峰高都在 4.8uv 到 7uv 之间，峰形较宽，热效应显著；N
