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1、上海交通大学 硕士学位论文 I构型金团簇与配体相互作用的密度泛函理论计算 姓名：傅夷 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：王曙光 20090101 上海交通大学硕士学位论文 第 I 页 I Ih h构型金团簇与配体相互作用的密度泛函理论计算 摘 构型金团簇与配体相互作用的密度泛函理论计算 摘 要 要 本文系统的研究了配合物 WAu12AE（AE=NO+，BF，CN，以及 BO）的几何结构和电子结构，以便更深入的了解 WAu12团簇与 CO 以 及 CO 的等电体反应的机理。通过研究，我们发现 WAu12团簇与所有 五个双原子配体结合的最佳吸附位点都是顶位。与含有硼原子的配体， BF
2、或者 BO结合后，平行于 AE 键的 WAu 键会显著增长，而 NO+ 的作用则相反，它使平行于 AE 键的 WAu 键变短。电子转移和键能 分解分析表明配体与 WAu12团簇之间的 给予作用从 NO+到 BO逐渐 增强。并且配体双原子分子之间的键能则随着 反馈作用增强而减弱。 最后， 我们发现配合物 WAu12CO 最高占据轨道和最低未占据轨道之间 的能量间隙最大，说明它是五个中在动力学上最稳定的分子。 除了进行上述不同配体之间的比较外，我们还将中性的 WAu12团 簇与其他带电荷的等电团簇进行了比较。我们发现，金属团簇上的电荷 （M q=Hf2，Ta，Re+，Os2+，Ir3+，Pt4+）
3、会影响配体双原子分子之间的 键能、键长，以及团簇与配体之间的结合能。 关键词：关键词：密度泛函，金团簇，闭壳层，反馈 上海交通大学硕士学位论文 第 II 页 Density Functional Theory Calculations of Coordination Compounds of Ih Gold Clusters ABSTRACT A theoretical study on the geometries and electronic structures of WAu12AE (AE=NO+, BF, CN, or BO) has been carried out in orde
4、r to provide an insight of the interactions between WAu12 and ligands isoelectronic with CO. The best configuration for the adsorption site is ontop type for all the five complexes. After complexing with the boron ligands, BF or BO, the axial AuW bond distance in WAu12 is lengthened notably. But NO+
5、 causes the opposite effect on the axial AuW bond. The charge transfer and energy decomposition analysis shows that the metalligand bonds have enhanced donation strength from NO+ to BO. And the AE bond strength in the complexes becomes weaker with stronger backdonation interactions. Finally, WAu12CO
6、 has the largest HOMOLUMO gap, which makes it most stable for kinetic stability consideration. Apart from a comparison amongst the AE ligands, we can also compare the neutral metal cluster to the charged ones. And The charges on the transition metals (M q=Hf2, Ta, Re+, Os2+, Ir3+, Pt4+) influence th
7、e bond energies between A and E, intraligand bond lengths and Au-A bond energies of NO+, CO and CN respectively. Keywords: Density functional, gold cluster, closed-shell, back donation 上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作
8、品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：傅夷 日期：2009 年 2 月 28 日 上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密不保密
9、。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名：傅夷 指导教师签名：王曙光 日期：2009 年 2 月 28 日 日期：2009 年 2 月 28 日 上海交通大学硕士学位论文 第 1 页 第一章第一章 前言前言 1.1 团簇研究的范畴和意义团簇研究的范畴和意义 团簇分为原子和分子团簇。一般来说，它是有限数目(几个至上千)的原子、分子 或离子通过一定的键合方式构成的相对稳定的非刚性聚集体。 团簇的空间尺度在几个 至几百 的范围，其物理和化学性质随所包含原子数目的变化而变化。由于团簇 特殊的空间尺度， 团簇的许多性质既不同于单个的原子或分子， 又不同于液体或固体， 而且也不能从单体和体相材料的性
10、质作内插或外延得到。因此，团簇可以当作介于原 子、分子和宏观固体之间的物质结构新层次，甚至有人称之为物质的第五态1。 团簇作为一种新的物质形态， 对它的研究是物理和化学两大学科之间的一个新的 生长点和多学科的交叉。人们从原子物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料 科学和核物理学等中引入各种概念和方法， 并把它们作为研究团簇的实验手段和理论 基础。因此团簇的理论研究将促进理论物理、量子理论和计算数学的发展，为量子理 论向准经典理论过渡和研究多体系统提供合适的对象2。 研究团簇有着重要的现实意义。随着高集成度微电子器件的发展，从微米和亚微 米尺度向纳米尺度的深入是必然的趋势。在纳米体系里，由尺
11、寸限域引起的量子尺寸 效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，导致纳米体系具有与常规宏观 体系和微观体系不同的新的物理现象和效应3。团簇的制备、测控、修饰和组装将 为按照人们意愿设计和制备具有量子性质的纳米材料和超微器件提供物理基础和技 术准备。团簇将是新型功能材料科学的主要推动力之一，它涉及许多未知的过程和新 奇的现象，在应用方面的前景是十分乐观的4。团簇具有极大表体比，催化活性好。 PtIr 合金团簇已应用与石油加工工业，生产无铅汽油。团簇点阵构成的微电子存储 器将是未来量子计算机理想的功能单元。实验上已成功制备出完美的全同团簇阵列， 这种全同纳米团簇阵列被称为二维人造晶格5。这类
12、新的物质形式给我们提供了一 个前所未有的探索新的基本物理现象/规律如纳米结构的量子效应和特异光学电学 性质、纳米磁性、两维磁性晶格的磁有序、自旋极化电子输运等的理想系统，将会在 上海交通大学硕士学位论文 第 2 页 纳米电子学、超高密度信息储存、纳米催化和量子计算和信息处理等很多方面有着潜 在的重要应用价值6。 团簇科学是研究团簇的原子构形和电子能带结构、 物理和化学性质及其向大块物 质演化过程中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律。目前的研究主要在如 下几个方面： 1团簇最低能量结构的搜寻，生长模式。探讨在由原子分子向固体演化的过程 中，团簇的结构和物理性质如何随着原子数目而变化,多大
13、尺寸的团簇己经具有类似 块体的晶格结构和性质?即寻找团簇向块体转变的关节点。不同尺寸、不同类型团簇 的原子键合形式2。 2.自由团簇的各种物理(热、电、磁、光学性质)和化学性质与团簇尺寸、结构的 关联，是几何因素还是电子效应从根本上决定着团簇的性质7。 3团簇与表面及纳米管的相互作用。主要研究支撑团簇在表面的扩散、吸附及 动力学行为；以团簇为基元组装团簇纳米聚合材料以及纳米电子学和分子电子装置 8。 4合金团簇的结构和性质的研究。这对工业上的应用如做润滑剂、催化剂等十 分重要9,10。 5团簇对外场（光、电、磁）的响应随团簇的尺寸、结构的变化；团簇中的单 电子能级间跃迁是怎样演变为集体激发,不
14、同类型金属团簇的光吸收谱的峰位和峰宽 将如何随尺寸变化，其物理机制如何？11-13 6预言、发现和利用小尺寸体系可能的特殊物理化学性质14。如实验和理论 上都发现了具有特殊稳定性的全金属芳香族分子 （AllMetal Aromatic Molecules） MAl4（M=Li，Na，Cu）15以及Al13团簇的超卤素性质16。 7探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇 的结构， 模拟动力学性质， 指导实验； 发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制14。 1.2 团簇的基本性质团簇的基本性质 1.2.1 纳米团簇的量子尺寸效应纳米团簇的量子尺寸效应 之前物理学家预测过，
15、直径从 1 到 10 纳米的纳米颗粒（这个尺寸的纳米团簇是 介于小分子和金属块之间的）会表现出特殊的电子构型。这主要是因为量子机制作用 上海交通大学硕士学位论文 第 3 页 引起的纳米团簇电子能带结构17。 纳米团簇的物理性质和金属块或者分子复合物都 是不同。但是它们都是很强烈的受到颗粒尺寸，颗粒间距离，起保护作用的有机物壳 层，以及纳米团簇形状的影响18。当价层电子的德布罗依波长接近颗粒自身的颗粒 时，量子尺寸效应会发生。然后，纳米颗粒会根据量子机制规则表现出电子上的零维 量子点（或者量子势井） 。自由活动的电子被限制在这样的金属势井内并且表现出震 动频率，在大约 530 纳米处，5 到 20 纳米直径范围内。在纳米颗粒内，价带和导带 之间有一段能量间隙，这点与金属块不同。由纳米尺寸引起的金属到绝缘体的跃迁在 1988 年首先被观察到，前提是金属颗粒足够小（小于 20 纳米）到尺寸效应发生。然 后，电子波和不同电子能级产生了。 1.2.2 纳米团簇的表面效应纳米团簇的表面效应 与宏观的聚集体相比， 团簇中位于表面的原子占相当大的比例， 而且配位数不足， 使得其具有很大的比表面积和很高的表面能，同时使得团簇具有很高的化学活性。例 如，众所周知，金
