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1、第五届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集2 。0 5 5 无机纳微米材料改性及其在功能纤维中的应用 张桂芳程博闻 ( 天津工业大学材料化工学院改性与功能纤维重点实验室) 摘要：本文综述了无机纳微材料胶囊化及有机无机原位聚合技术在无机材料表面改性方面的作用及 其在功能纤维开发中的应用，并阐述了稀土元素改性纳微材料及一维纳米材料对未来新型功能纤维 开发所具有的重要价值。 关键字：纳米胶囊化有机无机原位聚合稀土材料纳米管纳米线 一、引言： 随着人们生活水平的逐步提高，纤维材料的用途日益广泛，它不仅用作传统意义上服装面料， 而且由于其具有独特的抗菌性、光学、电学、磁学等功能广泛应用于卫生保健、建筑装饰
2、、军事科 技、生物医药等领域，这种高技术纤维已成为二十一世纪新材料的重要成员。由于纤维材料功能性 日趋多样化，使功能纤维的研究与开发成为是目前纤维工业的主要发展趋势。无机物不仅具有高强 度、高刚性、高硬度、性能长期稳定，使用寿命长等优点，同时由于具有光谱谱线窄，又具有独特 的光、电、磁等性能。同时，纳米技术的目臻完善使得无机材料在功能纤维的研制中逐渐发挥越来 越重要的作用。目前功能纤维的制造方法丰要是在成纤高聚物基体中添加超微米级或纳米级功能性 无机粒子，采用传统的成形工艺纺丝，赋予纤维材料以特殊的电学、光学、磁学性能以及抗菌性、 吸波性、阻燃性、智能性等。然而，影响功能纤维产业化进程的主要障
3、碍是无机纳微米粒子自身的 团聚问题以及无机纳微米粒子在成纤高聚物中的均匀分散问题、无机物与高聚物界面的粘结强度问 题等。因此无机纳微粒子表面改性问题成为功能纤维开发的主要难题。另外稀土元素及纳米线( 管) 的多功能性对于新型功能纤维具有重要开发价值。 二、无机纳米粒子胶囊化： 无机纳米粒子在成纤高聚物中分散性差是影响功能纤维产业化的主要难题，无机纳米粒子实现 胶囊化是解决纳微米粒子在高聚物中相容性的重要途径。纳米胶囊是一种具有囊心的微小“容器”， 其直径通常在lum 以下。纳米胶囊技术指将固体颗粒、液体微滴或气体作为胶囊的芯料，在其外 部形成一层连续而极薄包囊的过程。纳米胶囊的概念最早是由N
4、a r t y 等在7 0 年代末首先提出来的，其 后他们致力于纳米范围的研究，发现纳米胶囊具有屏蔽味道、颜色、气味，改变物质密度、体积、 状态或表面性能，控制可持续释放等独特性质，由于其粒径小，比表面积大，可以和高聚物材料较 好的复合而使它应用领域不断的拓宽。 纳米胶囊技术在功能纤维的开发研制中发挥重要作用。1 9 8 5 年日本利用纳米胶囊技术首次成功 研制了感温变色纤维s w e a 及香味纤维E s p l e a K r e a o 。现在纳米胶囊技术也已经开始应用于减肥健身 等时尚领域，如日本D a i w a b o 公司的A z N A R 纤维，纤维中含有的辣椒素纳米胶囊具有
5、增汗减肥的功能。 近年来，纳米胶囊化逐渐应用于无机粒子表面修饰，德国马普胶体与界面研究所所长H M o k W d d 教授 领导的研究小组，通过利用聚电解质在溶液中交替吸附的方法，将多层膜吸附在带电荷的粒子表面 上o ”。然后用酸化或水解的方式除去粒子核郎模板，得到一个封闭的多层膜。选择不同尺寸的模板， 便町得到微米或纳米级的胶囊。具体的制备方法是：将带正电荷的聚电解质分散在表面带有负电的 粒子溶液中。聚电解质的浓度要远远大于覆盖粒子表面的饱和浓度。搅拌分散体系使聚合物吸附， 并停留足够长的时间，达到最大程度的表面中和。粒子表面将永久性地附着一层单分子膜。然后用 纯水反复冲洗混合体系，以除去
6、多余的聚电解质组分。随后在混合体系中加入过量的带负电荷的聚 电解质，与表面带正电荷的聚电解质粒子充分作用，得到一双层膜。然后如此交替反复地重复此过 第五届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集2 0 0 5 5 程，便在粒子表面构造一个多层膜。用强酸化或水解的办法除去内核，得到了一稳定的胶囊。利用 这一方法可以实现对无机粒子的表面修饰，如T i O 。、z r o 。、c a c O 。、s i o 。、F e 。o 。等纳米级的无机粒子的 胶囊化技术己十分成熟，并有能进行产业化的实验基础。对这些无机粒子进行聚电解质胶囊化，从 物理化学角度理解，聚电解质本身起到中介的作用，增强了无机相和聚合物相之
7、间的相容性。同时 它将有效地改善无机粒子存高分子体系中的分散性，弥补不同材料界面处的缺陷，从而大大提高材 料的断裂拉伸强度。这种通过胶囊化处理的无机纳米粒子无疑是功能纤维的理想原料。 三、 有机无机原位聚合及其在功能纤维中的应用： 原位聚合法“1 就是将纳米粒子与有机单体混合均匀后，在适当条件下引发单体聚合。聚合方式 有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合等。由于无机微粒表面往往含有少量结合羟基，用高能辐射、等 离子体处理等方法可使这些结合羟基产生具有引发活性的活性种( 如自由基、阳离子或阴离子等) ， 能引发单体在其表面聚合。有机无机原位聚合技术对于合成适合于功能纤维纺丝的复合纳米粒子、 改善功能复
8、合材料的力学性能都是非常有益。例如在合成有机无机复合粒子方面，采用化学共沉淀 法制得F e 。0 纳米颗粒的同时直接加入删A 有机单体、分散剂和引发剂进行原位聚合修饰，合成具有 核一壳结构F e s O t P m I A 复合粒子，磁性颗粒所占比重可达6 5 以上，另外还可合成T i o z P 肼A 、s i o z P M M A 等复合粒子“1 。在高聚物中利用有机无机原位聚合工艺可改善无机粒子与商聚物复合体系的 性能。清华大学化工系高分子研究所李莹”等采用不同反应性官能团的硅烷偶联剂处理s i 如，通过原 位聚合过程制各尼龙6 纳米s i o 。复合材料，发现纳米s i O z 的表
9、面可通过原有的一0 H 基，或通过偶联 剂导人的环氧基和氨基，在原位聚合过程中参与反应并生成尼龙6 的长接枝链，s i o z 表面接枝物的 生成可在某种程度上造成体系结晶程度的降低，较小粒径和较大比表面积的s i O z 在尼龙中分散性良 好，粒子和基体之间的相界面存在化学连接，复合体系的力学性能指标达到较高的水平。贾志杰”1 等利用原位聚合的方法制各了聚甲基丙烯酸甲酯( P h 吡) 碳纳米管( c N T s ) 和尼龙6 复合材料，实验的 结果表明碳纳米管可以参与单体的聚合反应，可以与基体形成良好的界面，但碳纳米管的加入时间 将影响聚台过程。东华大学纤维材料改性国家重点实验室的郑成斐“
10、1 等研究了碳纳米管在聚丙烯 腈中的分散状态，他们采用浓硝酸处理碳纳米管，以增加其表面的活性基团，将活化后的碳纳米管 经超声波分散后加人到丙烯腈单体的水溶液中，加入所需氧化剂、还原剂，在5 5 下反应3 h 。经过 滤、洗涤烘干后得到碳纳米管聚丙烯腈P A N 复合材料。将经原位聚合的碳纳米管P A N 复合物经溶 液制膜后在扫描电镜下观察膜的断面形貌，碳纳米管均匀地分散在P A N 基体中，而且大部分呈单根分 散状态，同时碳纳米管被基体紧密包敷，呈网状分布。 有机无机原位聚合工艺在功能纤维的研制中发挥优势，上海交通大学采用有机无机原位聚合工艺 成功研制紫外线屏蔽功能纤维”。该项目采用具有自主
11、知识产权的纳米氧化钛与聚酯原位聚合方法， 制备纳米T i 幔聚酯复合材料，真正实现了纳米颗粒在高聚物中的纳米级分散，不仅提高了纺丝效 率，而且使材料的力学、热学性能均得到较大提高，织物的紫外线屏蔽指数大于5 0 ，在2 8 0 4 0 0 纳 米波段紫外线屏蔽率大于9 5 ，紫外线透过率小于3 。 四、稀土纳微米材料及其在功能纤维开发中的应用： 稀土元素由于其特殊的外电子层结构，使得其化合物具有光、电、磁以及界面效应、屏蔽 作用和化学活泼性等多种特殊功能，被成功用于制作光、电、磁性材料和催化剂等。稀土元素被引 入到高分子材料结构中，使高分子材料改性进入全新的领域“。2 0 世纪9 0 年代，我
12、国率先将稀土化 合物用于P v c 热稳定，由于它不仅具有热稳定剂的作用，还表现出偶联、加工改性、增亮增艳等功能， 因而具有较高的性价比。稀土化合物作为P P 的晶型改性剂、作为无机粒子的表面处理荆等方面都具 有独特的功能，对聚烯烃的增韧增刚、提高热变形温度和改善加工性能都具有明显作用。目前已利 用稀土化台物的荧光性质和磁性成功开发了发光塑料和磁性塑料。长春应用化学研究所的姬相玲“ 等人采用溶胶一凝胶方法制成交联有机无机刚性网络，将稀土配合物掺入上面的有机无机杂化网络中 得到了光学透明的、纳米尺度上的、高二氧化硅含量杂化材料。该杂化材料在设计时为防止发生宏 观相分离，将无机和有机部分设计在一个
13、分子链上，它作为一个大配体，稀土离子与分子链上的基 第五届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集2 0 0 5 5 团配位，原位制备含稀土离子的有机无机杂化发光材料。这种杂化材料发挥稀土化台物的发光功 能和高聚物的易于加工、机械性能好相结合，是一类新型的具有广阔应用前景的发光材料。最近我 国科研工作者利用稀土元素的光学特性开发出夜光纤维。江南大学纺织服装学院葛明桥教授研制成 功稀土铝酸盐夜光丝”。这种夜光丝是一种新型高科技功能纤维，是以聚对苯二甲酸乙二酯为基材， 采用稀土铝酸盐发光材料和纳术级助剂，经过特种纺丝工艺制成具有夜光性的蓄光型聚酯长丝。它 只要吸收任何可见光1 0 分钟，便能将光能蓄贮于
14、纤维之中，在黑暗中持续发光1 0 小时以上，并可无 限次地循环使用，从根本上克服了传统夜光织物涂层不透气、易脱落的缺点。 稀土元素除具有独特的光电磁效应以外，还具有显著的生物活性，是新一代卫生保健纤维的核 心元素。稀土虽不是生命必需元素，但稀土元素对机体细胞的些物质代谢过程和酶的活性有促进 或抑制作用。特别是有些稀土化合物对动植物的生长具有促进作用，元英进等以稀土作为刺激因素， 刺激东北红豆杉细胞提高紫杉醇合成效果显著，较原水平提高5 6 倍，表明稀土可诱导东北红豆杉 植物防御性应答的产生。稀土元素对某些机体细胞具有抑制作用，郭伯生对稀土接触人群肿瘤发生 等方面进行了系统的研究“，证明了轻稀土
15、对人体的癌细胞有抑制作用。杨正银等采用合成稀土配 合物“，以小鼠淋巴细胞性白血病细胞L ，z 。为靶材料进行体外抗肿瘤活性实验，实验结果为稀土配合 物具有较高的抗肿瘤活性。稀土离子可使菌类的代谢过程停止，具有广泛的抗菌作用：在过量的稀 土溶液中，尼日尔曲霉届真菌能迅速与稀土离子结合，使真菌细胞的呼吸和葡萄糖的利用减小，直 到停止，甚至可以杀死尼日尔曲霉届真菌。稀土元素的生物活性应用于功能纤维中显示出奇特的功 效，近来，日本富士纺织公司“研究人员将铌钇矿石等天然放射性稀有元素矿物粉碎4 0 8 微米以下， 然后掺入纤维里让其发挥矿物的温泉效能。这种天然放射性稀有元素的功效是将空气负离子化，由此
16、产生一种犹如森林浴的松弛作用，甚至能获得洗镭温泉浴同样的效果。实验证明人体全年放射性辐射 量在不超过O 8 毫西伏( m S v a ) 时安全性完全有保证，放射性稀有元素对治疗风湿性关节炎、神经 痛、末梢血管疾病、高血压等有独特的疗效。由此可见稀土元素与纳米技术结合应用于功能纤维的 开发将具有广阔的前景。 五、一维纳米材料的性质及在功能纤维方面的应用与展望： 碳纳米管自从1 9 9 1 年被发现以来，以其特有的力学、电学和化学性能以及独特的准一维管状分 子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学领域的 研究热点。碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的一维中空的管体。碳纳米管具有很高的长径 比，一般大于l o o o ，且具有与金刚石相同的热导和力学性能，优良的强度、模量、延伸率、弯曲性 和耐强酸强碱性，又具有纳米尺寸，因此可以作为“超级纤维”来增强复合材料“。用碳纳米管为增 强体不仅可以制备具有优良的机械性能和热稳定性的聚合物复合材料，同时还可以发挥碳纳米管所
