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1、8 全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 多胺法【改良M D E A ) 脱碳工艺的应用 张拳模 ( 原南化集团研究院，江苏南京2 1 0 0 4 8 ) 1概况 活化M D E A 是2 0 世纪7 0 年代初原西德巴斯夫 ( B A S F ) 公司开发的一种以甲基二乙醇胺( M D E A ) 水溶液为基础的脱C O 癔f 工艺。近3 0 年来，这种溶剂 系统已被成功地应用于许多工业装置。由于M D E A 对c 0 2 有特殊的溶解性。因而具有工艺过程能耗低 等许多优点。通过加入特种活化剂进一步改进该溶 剂，开发了高效活性M D E A 脱除c 0 2 新工艺。这种 工
2、艺在投资和公用工程、物料消耗、费用等方面与其 它脱C O 。方法相比是经济的，具有很强的竞争性。该 方法是当今最低能耗的脱除C O 。的方法之一。1 9 7 1 年西德的1 个3 0 0k t a 氨厂首次成功应用。由于它的 低能耗高效率，目前世界上已有近百个大型氨厂采 用，我国近年来也在新疆、宁夏、沪天化、海南等3 0 0 k t a ，4 5 0k t a 厂引进了该工艺。 笔者于1 9 8 1 年负责开发了M D E A 溶液脱硫工 艺，1 9 8 3 年通过部鉴定，已广泛应用于天然气脱硫 及炼厂气脱硫的工业装置。1 9 8 5 年开始，笔者负责 多胺法( 改良M D E A ) 脱除C
3、 0 2 的研究，1 9 9 2 年底通 过了部鉴定，从1 9 9 1 年第一套工业装置投入运行以 来，至今已有1 0 0 多套装置投入应用。操作压力从 0 7M P a 至2 8M P a ，单套生产能力有年产氨l o 1 6 0k t 不等，总处理能力超过30 0 0k t a 。1 9 9 4 年 该项目获化工部科技进步二等奖，1 9 9 6 年获国家科 技进步三等奖，1 9 9 5 年列为国家“九五”重点科技成 果推广计划项目，并获国家发明专利。经过成百套 的应用，工艺流程几经改造，目前已有一整套完整的 技术及施工图设计和开车经验。 2 基本原理 N 一甲基二乙醇胺与C O ：反应如下
4、： v C 0 2 + Hz 0 兰! ：H + + H C O ；( 1 ) H + + R 2 C H 3 N R ：C H N H + ( 2 ) ( 1 ) + ( 2 ) ： R 2 C H 3 N + C 0 2 + H o ( ) 一R 。C H H C ( X ( 3 ) 反应受( 1 ) 式控制，反应( 1 ) 是C O 。水化反应，在 2 5 时反应速度常数K o H 一1 0 4 L ( m o l - s ) ， O H 一1 0 1 1 0 一t o o l 。所以反应( 3 ) 很慢。 当在M D E A 溶液中加入少量的活化剂R ；N H 时，吸收C O 。反应按
5、下面的历程进行： R 。N H + C 0 2 型R ；N C O O H ( 4 ) 础N C I X ) H + R z C H 。N + I b 0 一磁N H + R 2 C H 3 N W H C O ； ( 5 ) ( 4 ) + ( 5 ) 式； R 。c H ，N + c ( k + H 。o j ! ! 竺兰L R ：c G ，N H + H c ( 耳( 6 ) 反应( 6 ) 受反应( 4 ) 控制，反应( 4 ) 是二级反应， 在z 5 时反应速度常数K A M 一1 0 4 L ( t o o l - s ) ，加 人l 4 蹦活化剂，其游离胺E R z N H ：
6、i 0 7 。t o o l 。 由此看出，( 4 ) 的反应速度大大快于( 1 ) 。 1 K A 。M J - f R I ；N _ H ：l o l o o 1 i 雨了- 一“” 综上所述，加入活化剂后改变了M D E A 溶液吸 收C O z 的历程。活化剂起了传递C O 。的作用，加速 了反应速度。活化剂在表面吸收了C 0 2 ，然后向液 相( M D E A ) 传递了c O 。，而活化剂又被再生。 从化学观点看，M D E A 含有1 个叔氨原子作为 活性基团，这就意味这个溶液吸收C O 。仅生成碳酸 氢盐，因此可以进行加热再生，它的蒸汽消耗远比 伯、仲胺与C O 。生成颇为稳
7、定的氨基甲酸盐进行加 热再生时低。 M D E A 溶液的另一个重要性能表现在不同 C O ：分压的等温溶解度曲线上，此瞌线表明它介于 物性溶剂与化学溶剂之间，故称M D E A 溶液是一种 “物理”化学吸收剂。如溶液中的M D E A 浓度为 4 2 8 m o l L ，温度为7 0 时，分压为0 5M P a 的 C 0 2 溶解度为5 7L L ，分压为0 1M P a 的C O ：溶解 度为2 7L L 。意味着差额x 一3 0L L 。利用这一 特性，工艺流程中采用常压闪蒸而使溶剂得到部分 再生，从而减少整个工艺的再生热能耗。 C O z 溶液等温溶解度曲线见图1 。 全国气体净化
8、信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 9 E H E 型 芒 装 d 图1 C 0 2 溶液等温溶解度曲线 而且在吸收过程中它对非极性气体( 氢、氮、甲 净化7 t 烷和高级烃类化合物) 的溶解度低，因此，被净化气 体的损失很少。 通过研究，采用双活化剂，这样可以克服B A S F 工艺中存在的下列不足：( 1 ) 单一活化剂浓度高、蒸 汽分压高，净化气及再生c 0 2 需用水洗涤来回收活 化剂；( 2 ) B A S F 的活化剂浓度超高时会使碳钢腐蚀 等同题，而笔者研发的双活化剂采用双低浓度，远离 腐蚀区。其一种活化剂发现它不仅可提高吸收速度 同时还可降低溶液液相表面C O 。分压，从
9、而有利于 C O ：的吸收气体含硫较高时，可加入另一种活化 剂，它还具备对硫化物吸收速度快的性能。再之，笔 者研发的采用双活化荆避免了专利的侵权。 3 工艺流程 工艺流程见图2 。 衍眭袋托液j 牟却嚣 图2多胺法( 改良M D E A ) 脱碳工艺流程 4 工艺特点 4 1 c 0 2 净化度 根据工艺的需要，M D E A 可以将C 0 2 脱除至 0 1 以下，甚至小于5 0 x 1 0 。 4 2 可同时脱除硫化物 由于M D E A 本是一种脱硫溶剂，因此脱碳时， 可顺带脱除硫化物，不增加设备、不增加能耗。硫化 物中的硫化氢及有机硫可脱至总硫在1 x l o “以 下。 4 。3 溶
10、液的吸收能力高 由于溶液的C O z 平衡溶解度为5 0 7 0L L ，但 为了节省热能耗，一般利用上述A X 原理，采用贫液 与半贫液吸收，其吸收能力可在1 5 3 0L L 范围内 变动。在同一气舔条件下，吸收能力大，热能耗就高。 4 4 热能耗低 充分利用上述的x 原理。也就是充分利用半 贫液吸收，尽量少的贫液来保证气体的净化度。热能 耗就低。已经实现工业化8 9k t a 装置，在2 7M P a 下吸收，每立方米C 0 2 热能耗已下降至8 3 7k J ，即吨 氨耗蒸汽0 5 t 。 4 5 溶剂损失少 由于M D E A 的蒸汽分压低，常温下纯M D E A 蒸汽压 1 8M
11、P a 时需用闪蒸罐。根据对c 岛 纯度要求( 如做食品级C O 。) ，设计闪蒸罐的大小，控 制溶液在罐内停留时间，C O 。纯度可达9 9 9 。闪 蒸气中含有H ：，N ：及C O 。，根据生产能力的大小 可回收或放空。 5 吨氨经济技术指标 见表1 。 表1 吨氨经济技术指标 6 有机硫的脱除 1 9 9 8 年在某工厂进行了30 0 0m 3 h 的C O 气 源中进行脱除有机硫及C O ：试验，使原料气中C O ： 由2 0 脱至0 ，l ，有机硫( 主要是C O S ) 由l4 0 0 x l O “脱至 联合起来使用，当然其它配套的辅助设备均要相 应的变化。 应用实例一：一个原
12、设计处理能力为2 0k t a 的 多胺法脱碳装置，将吸收塔原有散装填料更换为规 整填料，调整了换热器与分离器，使其能力大于4 0 k t a ，整个改造投资7 0 8 0 万元，且热能耗与原来 相仿。 应用实例二：一个处理能力为4 5k t a 的多胺法 脱碳装置，将吸收塔的散装填料部分更换为规整填 料，其处理能力达8 0k t a ，后经过全部更换，处理能 力达1 0 0k t a ，整个改造投资1 5 0 万元。 此2 厂的扩能改造表明：( 1 ) 此方法投资省；( 2 ) 进度快i ( 3 ) 占地少；( 4 ) 热能耗没有明显变化。 8 中型氨厂热钾碱改造成多胺法【改良M D E A
13、 ) 脱 碳 由于热钾碱脱碳热能耗高，吨氨汽耗达2 5 3 t 。近年来，对中型氨厂8 0k t a 热钾碱装置进行了 改造，改造费用约2 5 0 3 0 0 万元( 含溶剂费1 7 0 万 元) ，净化气C 0 2 0 1 再生气c O 。 9 9 5 ，处 理能力达1 0 0 1 2 0k t a ，每立方米C 砚热能耗17 0 0 ”，即吨氨蒸汽消耗0 9t ( 含变换气煮沸器回收热 能) 。实践表明，中型氨厂苯菲尔装置改为多胺法脱 碳；( 1 ) 处理能力扩大了；( 2 ) 净化气、再生气浓度均 有所提高；( 3 ) 蒸汽消耗大幅度下降，可降吨氨蒸汽 消耗1 5t 以上，年经济效益达l
14、0 0 0 万元以上，改 造费用几个月就可收回。 由于大型氨厂大都为苯菲尔脱碳，根据中型厂 的改造经验来看是可行的。如天然气能力不变的情 况下，改造费用约6 0 0 万元( 其中溶济费2 0 0 万元) ， 每立方米C O ：热能耗约20 0 0k J 左右，即吨氪蒸汽 消耗0 7 O 8 t 。 9 技术应用的新进展 9 I 改变活化剥的配方，提高溶液对C 0 2 吸收的 速度 由于M D E A 对吸收C O z 有很多优点，如热能耗 低，吸收能力大，净化度高，对碳钢不腐蚀，蒸汽分压 垒国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集 低，溶剂损失少等，但因为它是叔胺，吸收C O 。速度
15、 慢，因此各研究者均采用伯胺与仲胺作为活化剂( 催 化剂) ，提高溶液的吸收速度但用何种伯、仲胺，浓 度多少它的各种利弊怎样，均是研究者的主要研究 方向，主要包括：提高速度如何、各种伯仲胺的稳定 性、副反应、腐蚀性、蒸汽分压、损失等，我们经过多 套工业装置的应用及开发，通过初期的双活化荆，又 经过进一步优化，优化出比较好的活化剂配方。使多 胺法脱C 0 2 更加完善。 9 2 提高半贫液与贫液的比例来降低热能耗 由于M D E A 是一种物理与化学吸收C O ：的双 重性能，因此怎样在工业应用中充分利用其特性是 一个关健的问题，例如：充分利用其物理性能，用半 贫液来吸收大部分的C O z ，而
16、少量的贫液只是为了 保证净化度，这样就能降保外就能降低热能耗，常规 情况下，半贫液量与贫液量之比为( 3 4 ) ；1 ，而笔 者采用的最高比例可达8 ：1 。 9 3 加强回牧再生贫液中的热量 由于再生后的贫液一般在1 0 5 1 1 3 ，其热含 量回收的多少，决定M D E A 脱碳工艺的热耗，通常 运用列管式换热器，使其与进汽提塔的半贫液换热 来回收，因为贫液处于常压状态，面积大小受阻力限 制，故普通列管式换热器缺陷换热效果很差，一般只 能换热1 0 左右，差的只有4 5 ，最近笔者使用 了高效换热器，换热能达2 0 左右，最少也能达1 5 。 9 4 改进气体分离嚣 通过对气体分离器的改进，高效分离气体夹带 的溶液，从而降低溶剂损失。 9 5 加强溶剂过滤 由于长期的运转及愿辩气夹带的杂质，造成有 些装置的溶液过脏，杂质多，固体微粒
