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1、从微观结构的角度谈国产U H P 石墨电极的质量 吉林炭素集团有限责任公司，吉林1 3 2 0 0 2 目前国产U H P 石墨电极与国外同类产品在质量上还有一定差距，在国际电弧炉炼钢用石 墨电极市场竞争激烈的严峻形势下，尽快转变落后的生产工艺制度，提高国产U H P 电极质量， 已经是刻不容缓的课题了。我们要对早已认识到而又没痛下决心的地方大胆地进行改进，在 原有生产经验的基础上，还应在产品使用的骨料焦、粘结剂、浸渍剂选择上多费心血，在混 捏、凉料、成型等几个前道工序大下工夫，解决国内U H P 石墨电极在质量上存在的一些致命 问题和通病。近期对国内外几种同规格的产品进行了剖析比较，将从中发
2、现的几个问题及看 法提出自己的观点和看法。 1 从电极的生坯结构形态看混涅成型中的问题 1 1 生坯的结构缺陷 对国产U H P 电极的生坯进行显微结构分析时，在多数产品中经常可以看到以下几种现象： 沿产品挤压方向、在一些较大的骨料颗粒的轴向一端经常形成一横断裂纹或大孔洞，有的在 粉料与粘结剂的粘合成型体上即所谓的胶料上也有较大的纵、龟裂纹，从显微图象上可看到 糊料在挤压运行时的“脱节”现象，有的可清楚看出糊料间结合有明显的界线，如图1 所示。 对D 国的电极生坯做同样的显微分析时，没有发现类似问题。 图1国产某电极生坯的显微图象( 3 2 X ) 1 2 形成结构缺陷的原因 生坯的结构缺陷，
3、认为与国内目前的混捏、凉料方式、挤压时的条件等等都有关系。就 目前来看，国内的炭索企业在混捏糊料过程中，一般均采用双轴搅拌混捏设备，糊料在埚内 不断受到两根搅刀反复翻动和压搓作用糊料的混捏程度还能得到保证，但由于存在出料不净 和有死角区糊料等问题，再加上无干料预热，提前加入粘结剂或多次加油等人为因素，使出 埚糊料的质量均一性不尽人意。在凉料工序，国内企业多数采用圆盘凉料机或圆筒凉料机， 圆盘凉料机凉料，敞开操作，受环境温度的影响很大，使进入料室的前一排料与最后入料室 的第三排糊料的温度相差悬殊，造成整体糊料的温度严重不均，糊料进入挤压机料室时已经是 热料、凉料的混合体，不适宜用于生产高品级的电
4、极。而国内通常的圆筒凉料机凉料，易使 糊料成大球，不但内外温差大，而且有明显界面，也不是理想的凉料设备。以圆盘凉料机或 圆筒凉料机凉出的糊料在挤压成型过程中，凉料与热料之间的亲和性及塑性差异，使之不能 相互密实结合为结构均一体，凉料与热料之间产生的热应力在生制品冷却过程中也可能产生 结构缺陷，糊料团、硬疙瘩的存在大大影响糊料前进的均衡速度，导致生坯中胶料断裂，生 坯结构出现横断裂纹或大孔洞等缺陷。因此国外多使用冷混混捏锅、爱立许凉料系统，也有 使用加以改进减少大料球的圆筒凉料机。当然国内无同步剪切压机的减压剪切对糊料的拉伸 作用于也是产生“脱节”的原因。 上述弊病，是造成国内U H P 电极普
5、遍存在的一根成品自身上多个测试点的体积密度、强 度、C T E 等理化指标产生不均匀的主要原因。因此，在糊料进入挤压机前保证使糊料混捏均 匀、温度一致有适当的可塑性是防止上述问题的关键。 2 配料方粒度及产品中子L 隙形状与质量的关系 2 1 国内外产品配料方粒度的差异 石墨电极的生产配料方中，粒度的 组成除遵循骨料和粉料的“最大密度” 及“适当密度”原则外，还应该与产品 的规格、使用条件、尤其是要考虑原料 和粘结剂本身的理化性能综合条件的 互补性。有些为了追求强度等指标，认 为是骨料颗粒越小越好，其实不然，对 国内几种规格的产品剖析得出，配料方 中的粒度组成一般小于国外产品。我们 知道，适当
6、降低粒度级有助于提高其体 积密度，但同时不要忽视了热稳定性、 机械强度等综合因素。 本试验对美国、日本、德国等厂家 的U H P 电极接头的粒度分析显示，美、 德的骨料粒度组成连续性好，且大于日 本，而同本的超细粉量较多，即各国配 方粒度大小不一样。 然而最终产品质量都很理想，这说 明关键是合理利用焦炭及粘结剂的各项 图2 美国U H P 电极接头显微图象( 3 2 X ) 幽3 德国U H P 电极接头显微剀象( 3 2 X ) 6 5 综合指标强弱互补而实现的，可谓各有 千秋( 见图2 、3 、4 ) 。 另外，还对国内某厂巾X X X 接头与国 外同一规格产品进行了显微分析比较： 国内产
7、品使用的配料方粒度组成小于国 外产品，而显微裂纹的长度却是国外产 品的2 3 倍。 因此，从另一角度理解，在常规范围内适当 提高骨料颗粒的尺寸除可增加自身强度等指标外， 骨料颗粒尺寸的增加还可有效地抑制微裂纹的扩 图4日本U H P 电极接头显微图象3 2 X 展，这一点对提高产品的质量同样要有所考虑的。 2 2 产品中孔隙形状与质量的关系 以上述国内某厂接头与D 国同类产品比较为例，除骨料颗粒小于D 国产品的粒度外，其 最明显的差别就是微裂纹的大小不同，显微镜下观察产品结构中的“裂纹”，是指孔隙的长宽 比值一般在1 0 以上。D 国产品的裂纹长度在l m m 左右，而国内某厂的产品的裂纹一般
8、在! 一3 m m 之间。此两种产品尽管在体积密度上差别不大，但在强度等各项指标中均不如前者， 众多研究表明【l j ，孔隙的存在减少了材料对作用其上载荷的承担面积，因而增大了应力， 材料的强度相对降低，同时应力集中的程度取决于孔隙的形状，例如：球状孔隙可以使孔隙 处的应力增加一倍，而一个柱形的孔隙可以使孔隙处的应力增加二倍。因此我们说，一般认 为只要用产品本身的密度就能评价其强度的做法是不完全准确的。产品内部的孔隙形状的影 响也是不可忽视的。 3 沥青对U H P 电极质量的影晌 3 1 从石墨化接头样品的断口看产品的内在质量将D 国某石墨化后接头样品和国内某厂 同一规格的样品加工成同一尺寸
9、的圆柱体，然后进行同条件下的冲击折断试验( 见图5 ) 。 J 三，。， 图5 样品析断示意图图6D 国样品断口S E M 显微图 结果表明，两个样品的断口明显不同，前者断口凸凹大，是以一大簇的骨料颗粒团的形 式出现的，并且在凸凹面上随处可见骨料颗粒的折断面( 见图6 ) 后者断口凸凹不是很大。 1 6 6 呈小簇尖峰状，峰颠基本都是完整的颗粒裸露部分，很少见到折断的颗粒，最有代表性的是 仅在巾1 7 m m 的折断面上，有一个长约2 5 r a m ，宽约l m m ，厚约0 3 m m 形同尖刀的骨料颗粒 “傲然毅立”其上( 见图7 a ) ，在另一凹面上，却有一个刀鞘形的扁空隙( 见图7
10、 b ) ，这就是 说，材料在受到冲击破坏时，没有在受力点折断，而是沿着颗粒与粘结剂焦之间的界面上自 行脱落，通俗地讲，材料在遭到破坏力的一刹那，焦炭颗粒从石墨化后的粘结剂焦中拔了出 来。在不考虑其他因素影响的前提下，由之可见国内石墨电极生产所用粘结剂沥青粘结强度 不足，而国外采用的是粘结强度极高的沥青，这与我们过去对国内外沥青分析结果也是相符 的。 图7 国内样品断口( a ) 面的S E M 显微剀象( b ) 面的S E M 显微图象 3 2 国产粘结剂、浸渍剂沥青质量 粘结刹沥青质量的好坏，直接影响石墨制品内在质量，近年来沥青生产厂家及一些科研 院所对沥青的质量问题进行了大量深入的研究
11、工作，从表l 可以看出我国目前电极用粘结荆 沥青与国外电极用改质沥青粘结剂有较大差距。 粘结剂沥青指标 表1 、沥青产地 日本 德国鞍钢美国 本钢 项目、 软化点9 5 1 0 01 0 98 1 1 0 7 一1 1 1 8 5 甲苯不溶物3 0 - 3 52 4 61 92 7 3 32 0 5 喹啉不溶物l O 1 26 35 91 1 1 53 0 7 残炭 5 3 5 6 5 5 4 5 1 5 6 5 9 48 5 粘度m P a s1 6 0 C 4 2 02 1 7 61 8 2 浸渍用沥青的选择也是同样主要的，国内生产的超高功率电极及接头的坯料一般都要经 过2 3 次的沥青浸
12、渍，通过对六种产品的二次浸溃增重率统计，平均增重在1 9 - - 2 8 之间。 也就是说以石油焦为骨料的石墨电极经浸渍后不可避免地加入1 0 左右的石墨化性能较差的 沥青焦成份，这与生产者的初衷愿望是不相吻合的，近年来美国炭素厂多使用石油沥青浸渍 剂，日本使用低喹啉不溶物的电极专用煤沥青浸渍剂，这不但有益于浸渍，而且炭化后的焦炭 1 6 7 是类似针状焦结构的易石墨化焦。 目前国内没有专门生产浸溃用的沥青，粘结剂与浸渍剂基本是使用同一种沥青，只是用 于浸溃的煤沥青软化点用葸油或煤焦油调得略低一点而以。更值得注意的是，国内煤沥青中 的Q I 值太大也将直接影响浸渍效果，近期经图像仪对中2 8
13、8 接头二次浸渍的样品分别进行各 阶段图象分析，其显示结果，小于2 5 0 u 的孔隙是很难浸渍进去的，其主要原因认为是受原生 Q I 的微小硬质颗粒沉积层及次生Q I 形成的胶体薄膜阻滞的影响，因此，重复多次的浸渍不 是提高产品质量的最好办法。 众多学者近年来对沥青的大量研究表明，我国沥青质量是影响炭素制品使用性能的最主 要因素，也是与国外同类产品有较大差距的关键。 。 4 结语 综上所述，造成国产U H P 石墨电极与国外电极的质量差异的原因是多方面的。针状焦品 级的选择，配方中不同粒度级的合理匹配：粘结剂、浸渍剂的质量，设备的完善，U H P 石墨 电极生产专有技术的掌握程度，以及生产过程中的全过程质量保证体系等等。在这些前提的 保证下才会生产出达到国际标准水平的U H P 石墨电极。
