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1、华中科技大学 博士学位论文 咪唑基六氟磷酸盐离子液体的凝胶化及其超分子凝胶性能研究 姓名：谭磊 申请学位级别：博士 专业：高分子化学与物理 指导教师：杨亚江 20090528 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I 摘 要 小分子量化合物凝胶因子可通过分子间氢键、p- p 相互作用，以及其它非共价键 作用形成超分子聚集体结构进而形成稳定的超分子凝胶。由于其具有介于固、液体之 间的特性，被广泛应用在催化、电解质材料等领域。离子液体是由阴离子和阳离子组 成的离子化合物，由于其液相温度范围宽、不挥发、高沸点、溶解性好、电导率高且 电化学稳定窗口宽等优良性能日益受到广泛关注，尤其是在高效的
2、电解质材料领域具 有极大的应用前景。 本文通过分子设计的方法将酰胺基团、苯环和烷基链引入凝胶因子的分子结构 中，合成出三类结构不同的凝胶因子( 4,4 - 二（n- 烷基酰胺基）二苯醚（简称 BSDE- n， n 为烷基链长，下同） ；4,4 - 二（n- 烷基酰胺基）二苯甲烷（简称 BSDM- n）；2,4- 二 （n- 烷基酰胺基）甲苯（简称 BSUT- n) 。研究了三类凝胶因子在有机溶剂中凝胶化性 能及自组装机理。侧重研究了三类凝胶因子在不同离子液体中的凝胶化，制备了离子 液体超分子凝胶。研究了离子液体超分子凝胶的电化学性能和流变学性质。 本论文包括以下主要内容： 1、通过分子设计的方
3、法合成的凝胶因子( BSDM- n，BSDE- n，BSUT- n) 能在 20 多种有机溶剂中发生聚集、 自组装， 进而在这些有机溶剂中形成热可逆的超分子凝胶。 分别研究了凝胶因子结构凝胶因子浓度以及不同溶剂体系对凝胶体系的相转变温 度( TGS) 和最低凝胶化浓度( MGC)的影响。 2、在三类凝胶因子的作用下，制备了离子液体bmimPF6超分子凝胶。凝胶化性 能最好的三种凝胶因子分别为4,4- 二（辛酰胺基）二苯醚（简称BSDE- 8） ，4,4- 二（辛 酰胺基）二苯甲烷（简称BSDM- 8），2,4- 二（辛酰胺基）甲苯（简称BSUT- 8) 。结果 表明，凝胶因子的最低凝胶化浓度按
4、BSDE- 8，BSDM- 8，BSUT- 8的顺序增加。离子 液体超分子凝胶相转变温度TGS按BSDE- 8，BSDM- 8，BSUT- 8的顺序减小。采用偏光 显微镜研究了凝胶因子在离子液体中的自组装机理，结果表明，凝胶因子首先形成纤 维状聚集体并进一步聚集形成球晶状结构。 3、采用线性电位扫描，循环伏安法和交流阻抗法等电化学测试方法，研究了离 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 II 子液体超分子凝胶的电化学性能。结果表明，凝胶体系具有较宽的电化学稳定窗口， 一般为2.6V到2.6V。采用BSDE- 8制备的离子液体凝胶的电化学窗口为2.6V到 1.6V，这主要是由于BSDE
5、- 8分子中醚氧键（O）在1.6V处容易被氧化。电导率随 温度的变化关系符合阿累尼乌斯方程，且凝胶体系电导率同纯离子液体电导率差别在 同一数量级。BSDE- 8离子液体超分子凝胶的电导率最高，是因为醚氧键（O）与 苯环之间的大键容易导致凝胶因子之间的- 堆积，增强了凝胶因子之间的作用 力，减少了凝胶体系中凝胶因子与离子液体之间的相互作用，使得更多的离子能够参 与导电。 因此， 凝胶因子的结构对离子液体超分子凝胶体系的电化学行为有重要影响。 4、用ARES流变仪研究了三种离子液体超分子凝胶体系的流变学性质。应变扫描 结果表明，当应变振幅为0.4%时，三种离子液体超分子凝胶体系的应变在其线性粘弹
6、区内。频率扫描结果表明，随着剪切速率的增加，凝胶体系的弹性模量(G)和粘性模 量(G?)随之增加，高浓度体系的弹性模量(G)和粘性模量(G?)分别比低浓度体系的高。 凝胶体系的tan d在整个频率范围内均小于1，凝胶因子浓度较低时，tan d随频率的增 加而减小；浓度较高时tan d随频率的增加先减小后增大。凝胶体系复合粘度*随着凝 胶因子浓度的增加在同一剪切频率下也增加，而在同一凝胶因子浓度下凝胶体系复合 粘度*随剪切频率的增加而减小，呈现剪切变稀性质。温度扫描结果表明，随着温度 的增加，离子液体凝胶体系的弹性模量(G)和粘性模量(G?)均增大，在整个温度范围 内GG?，凝胶体系表现固态弹性
7、行为。凝胶体系tan d随温度的增加先升高后减小， 在测试范围内tan d12 时，则以黄色的形式存在与水 相中。因此，可以用离子液体在酸性的条件下萃取水溶液中的百里酚蓝，再用碱性的 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 18 水溶液来回收染料。 1.5.3.4 离子液体在电化学中的应用 早在 19 世纪已有不少科学家在熔盐电化学领域中取得了开创性的成就，如 Faraday用卤化铅熔体建立了电解定律，Hall 和 H roult 发明电解制备铝等，熔盐电化 学在科技发展中发挥了很大的作用， 广泛应用于能源、 化学制备和材料制作等方面88。 20 世纪 40 到 50 年代，发现了室温
8、离子液体，作为室温熔融盐，首先应用于电镀铝； 以后相继开发了各种应用，例如电池的电解质、电沉积金属和合金的介质等,离子液体 在电化学方面的应用逐渐广泛起来。 AlCl3- MEIC 离子液体有宽阔的电化学窗口、不可燃性，中性的 AlCl3- MEIC 的电 化学窗口最宽，加入金属 Li 的 AlCl3- MEIC（饱和 LiCl）离子液体可用作锂二次电池 的电解质89。LiMn2O4电极容量高、循环寿命长，它在离子液体中的电化学性质与其 在其他非水电解质的行为是相同的90。 1968 年，Cuomo J J和 Gambino R J 91报导了通过使用离子液体作为电解质，用 外延生长法制备 G
9、aP 合金的方法。1990 年，Li Q F 等人92研究了金属铝在 NaAlCl4 室温离子液体中的电沉积。他们所用 NaCl和 AlCl3在 175形成的熔盐。用伏安法、 计时电流法和恒电流法对在玻碳电极沉积表面上进行了研究。Hussey C L 93,94,95发表 了在酸性室温离子液体 AlCl3/EMIC(摩尔比为 2：1)中，在四个不同的电极：铂、金、 钨和玻碳电极上银的电沉积。1996 年，Hussey C L 等人96研究了在离子液体 AlCl3/EMIC 中，Ni- Al 合金的共沉积。他们选用玻碳电极，在 AlCl3/EMIC 的摩尔比 为 2:1 的条件下进行共沉积，用循
10、环伏安法选择合适的共沉积电位。2000 年，Chen P Y 和 Sun W97研究了在碱性的离子液体 EMIBF4中， 在玻碳、 多晶钨和铂电极上 Cd() 的电化学性质和电沉积。 近年来研究在低温熔盐（尤其是室温离子液体）中电沉积很活跃；从 MEIC- AlCl3 或 AICl3- BPC 室温离子液体中电沉积了 Al- Cr、Al- Nb、Al- Mn、Al- Ni98、Al- Cu99、 Cu- Zn100、Nb- Sn101等合金。有些室温离子液体常温下的电导率较低，使用时温度要 高于 100，因此在 150200低温熔盐电沉积铝合金的研究也不少，例如在 NaCl- AlCl3熔体中
11、电沉积 Al- Nb、Al- Mo、Al- Ta、Al- Ni、Al- Co、Al- Cu、Al- Fe102,103。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 19 另外，室温离子液体也应用在其它方面，室温离子液体具有很高的导电性，可用 于制作高导电塑料。比如由 BMIBF4及 BPBF4与有机物共聚而成高导电塑料。 1.6 离子液体凝胶的分类与研究 将离子液体凝胶化，可以有效降低离子液体的流动性能，减少离子液体移动过程 中的泄露和损失，目前常用的方法有使用聚合物将离子液体凝胶和使用凝胶因子将离 子液体形成超分子凝胶这两种方法。 1.6.1 离子液体聚合物凝胶 离子液体聚合物电解质基
12、本可分为两类：一类是含离子液体的聚合物电解质， 实质是离子液体在固态聚合物中的固态溶液104,105；另一类是在聚合物分子上引入离 子液体结构，得到离子液体聚合物电解质106,107。其中，在离子液体有机溶剂中加入 聚合物制成的凝胶型离子液体聚合物电解质属于前一类，由于其制备方法相对较易， 电导率较高可达10- 3 S/cm，研究比较深入。 传统的无溶剂的聚合物掺盐型电解质(Solid Polymer Electrolytes, SPE)的电导率很 低，其室温下的离子电导率难以达到大多数电化学器件实际应用要求的10 一3S/cm的数 量级，因此，为进一步提高电导率，将液体电解质电导率高的优点和
13、固体电解质力学 性能好的特点结合起来，考虑到固体聚合物电解质的结构与构型，可在高分子主体物 中引入液体溶剂，开发增塑型高分子离子导体。这种溶剂既是高分子基体的增塑剂， 又是小分子电解质盐的溶剂，必须具备下列性质：(1)具有高的介电常数，以促进电解 质盐的解离；(2)与高分子之间有较好的相容性；(3)在应用温度范围内蒸气压低，不易 挥发；(4)对常用电极材料(如金属锂)稳定性高。离子液体的独特性质也正好满足了固 体聚合物电解质对电解质盐的要求，尤其是盐掺聚合物(Polymer- in- salt)型SPE。 Forsyth等108,109在二(三氟甲基磺酸酰)亚胺(bis(trifluorome
14、than esulfonyl)- imide， TFSI-)的四烷基铵盐中加入一些高Tg(大于90) 的聚合物构成了的Polymer- in- Salt型 SPE，研究盐浓度和聚合物性质对SPE电导率的影响。结果发现，SPE体系的电导率随 聚合物的加入而下降，同时Tg上升，而且聚合物的性质对SPE体系的电导率的影响并 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 20 不明显。Ohno等110,111改变设计思路，不是通过向聚合物基体中加入离子液体来得到 盐掺聚合物型SPE，而是在单体或齐聚物中引入离子液体的结构(通常为阳离子)，直 接得到离子导电性高分子电解质。 Watanabe等112利
15、用乙烯基单体在离子液体中的原位聚合，得到了 “离子胶” SPE。 他们将相容性好的乙烯基单体在室温离子液体EmimTFSI中进行自由基原位聚合， 得 到了一系列新型SPE。其离子电导率与温度的关系满足VTF方程，室温下的电导率甚 至接近10- 2 S cm- 1。 1.6.2 离子液体超分子凝胶 除了可以利用聚合物使离子液体凝胶形成聚合物凝胶体系，也可以利用小分子 量的凝胶因子来使离子液体凝胶化，形成半固态的凝胶体系。小分子凝胶因子可以在 溶剂中自组装成空间网络结构来使离子液体凝胶化。 A(B)凝胶因子（n=12,16） C 凝胶因子 图1- 16 Kimizuka制备的凝胶因子A,B,C及其
16、能凝胶的离子液体113 Figure 1- 16 gelators A, B, C synthesized by Kimizuka and the ionic liquids 113 Kimizuka等人113利用醣酯类化合物合成了三种凝胶因子，如图1- 16，将含有溴离 子咪唑基团的离子液体凝胶化。但是局限于只能凝胶化这两种离子液体，这两种离子 液体在实际使用中不太通用。 Kubo等人114制备了能够用于太阳能电池的离子液体凝胶电解质，他们合成的氨 基酸衍生物型的凝胶因子，可以凝胶如图示1- 17的离子液体，作为凝胶电解质使用。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 21 缺点是凝胶能力不强，凝胶浓度较高。 图1- 17 Kubo制备的凝胶因子b及其能凝胶的离子液体a114 Fi
