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1、光谱分析在职业卫生检测中的应用 重庆市疾控中心 陈静 201405 光谱分析法是仪器分析领域最早的分析方法之一。是 分析化学学科的一个重要分支。包括原子吸收光谱分析法 （AAS）、原子荧光光谱分析法(AFS)、原子发射光谱分析 法(AES)以及紫外可见分光光谱法等。 GBZ/T160系列方法中金属类金属及其化合物的测定 中以原子吸收光谱分析法和紫外可见分光光度法应用最为 广泛。 一、概述 原子光谱分析是一种光化学分析方法,它研究的是 原子的外层电子在能量的作用下,在原子的高低能级间 的过渡过程,其过渡过程伴随着能量的吸收或发射，因 而原子光谱具有确定的波长或频率。原子吸收光谱是 基态原子吸收共
2、振辐射跃迁到激发态而产生的吸收光 谱；原子发射光谱是价电子受到激发跃迁到激发态再 由高能量回到个较低能量或基态时，以辐射形式放出 激发能而产生的光谱；原子荧光光谱是原子吸收辐射 之后提高到激发态，再由激发态回到基态或邻近基态 ，将吸收的能量以辐射的形式沿各个方向放出而产生 的发射光谱。 三种原子光谱法的共同点： 原子光谱是元素的固有特征，因此三种光谱分析方法都具有很好的选 择性。 都要有原子化器,都需要在外界能量的作用下,原子才能在高低能级之间 产生跃迁。 三种光谱分析各有所长，都有自己所长的适应范围。对于检出限精密 度而言，分析波长小于300nm的元素AFS有更低的检出限，300400nm
3、之间，三种原子光谱具有相似的检出限，大于400nm的元素AES优于 AAS与AFS，在实际应用中AAS、AFS的测定精密度优于AES。 三种原子光谱的不同点： 其原理不同,AAS是测量基态原子对外界辐射的吸收;AES是测量被激发 态原子自身发射的强度;AFS则是基态原子在外界辐射的作用下被激发, 然后回到基态所发射的谱线强度。 AAS和AFS通常不必考虑光谱干扰，而AES必须考虑，AES和AFS测量的 元素范围更广，可以多元素同时分析，曲线范围宽。 从仪器的结构看,AES可以从各个方向进行测量,AAS只能在180度方向,而 AFS必须在与光源成一定的角度上才行，通常为90度。正因为如此,它 们
4、在仪器结构对光源的要求，灵敏度，干扰影响等方面有很大不同 。 二、原子吸收光谱法 1、原理 原子吸收光谱分析法是建立在分散成蒸气状态的基态原 子具有吸收同种原子所辐射特征光的性质的基础上的定量 分析方法。它所研究的是原子对某频率特定强度固定的辐 射产生吸收后其强度的变化。当光源辐射出具有待测元素 特征谱线的光通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子 所吸收，其辐射特征谱线光被减弱的程度与被测元素的含 量成正比。 一般来讲原子蒸气对不同频率的光具有不同的吸收率， 因此，原子蒸气对光的吸收是频率的函数。但是对固定频 率的光，原子蒸气对它的吸收是与单位体积中的原子的浓 度成正比并符合朗格一比尔定律。
5、当一条频率为，强度为I0的单色光透过长度为L的原子蒸气层后， 透射光的强度为Iv，令比例常数为Kv，则吸光度A与试样中基态原子的 浓度N有如下关系： A=lg(I0/Iv)=KLN 实际在原子吸收光谱法中上原子池中激发态的原子和离子数很少，因 此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目，而与 式样中被测元素的浓度C成正比。因此吸光度A与试样中被测元素浓度C 的关系如下； AKC 式中 K吸收系数 这就是原子吸光光谱法定量分析的依据 2、原子吸收光谱仪的特点 检出限低，灵敏度高；火焰原子吸收法可达10-9 mg/L级，石墨炉原子 吸收法的检出限可达10-9 10-14 g。 选择性好
6、；原子吸收光谱是元素的固有特征，一般不存在共成元素的 光谱干扰。 分析精度好 火焰法达到1%，石墨炉法可达3%-5%。 应用范围广，可测定70多种元素。 分析速度快，仪器比较简单，使用简便。 测定难熔元素不太理想；多元素同时分析受到限制。 3、原子吸收光谱仪的组成 由光源、原子化器、分光器、检测系统等组成 光源产生含有被测元素特征波长的光线。常见的有空心阴极灯（HCL） 、无极放电灯（EDL）、和超强度灯、连续光源。 原子化系统将样品中被测元素转化成原子蒸汽，使试样原子化的方法 有火焰原子化法和无火焰原子化法。 光学系统将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。 单色器将元素灯所产生的特定被分析
7、元素的特征波长从其它非特征波 长中分离出来。 检测器检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。通常使 用的光敏检测器是光电倍增管。 数据处理输出系统将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。 、光源 通常为锐线光源，其作用是发射元素的特征共振辐射。 AAS要求 光源能发射有足够强度的、宽度很窄的谱线，其发射线为同种原子 的共振线；信号稳定，背景低；灯的使用寿命长；操作和维护方便 。 其性能直接影响分析的检出限、精密度及稳定性等。 常用的有空心阴极灯、无极放电灯、激光光源等，以空心阴极灯应 用最广。 空心阴极灯（HCL） 是一种特殊的低压辉光放电灯。其性能经过进一 步改变又制成了高强度空心阴
8、极灯以及多元素灯等。 根据外形分有日立式、瓶式、筒式三种。筒式元素灯通用于大部分仪 器。按结构分有2脚、4脚及引线等。按性能分有普通灯、高性能灯、 多元素灯以及原子荧光专用灯。 HCL的使用和保管有很多注意事项,注意灯的特性参数。如灯电流的大 小,预热时间，易熔金属灯的拿放,长期不用时的存放等。 、原子化器 在原子吸收光谱中，使样品原子化并将原子蒸气送入光路的部件 。 作用 将被测物样品中的被测元素化合物转化成原子蒸气，这个过程就 叫原子化。试样在原子化器中干燥、蒸发和原子化。试样原子化都要 求有较高的温度和良好的还原气氛，同时要求干扰少，原子停留时间 长。 原子化方式 通常使用火焰、电加热和
9、化学反应的办法，常用的原子 化器有火焰原子化器 、石墨炉原子化器和氢化物原子化器等。 火焰原子化器 火焰原子化器一般由喷雾器、雾化室和燃烧器三部分组成。 喷雾器的作用是将样品溶液雾化。雾化室的工作状态在很大程度上决 定了仪器的灵敏度。燃烧器的作用是形成火焰， 利用火焰产生的热能 蒸发溶剂，解离被分析物分子，产生被测元素的原子蒸气。 火焰原子化过程包括样品溶液的吸喷雾化、脱溶剂、熔融、蒸发、解 离或还原。 简单，方便，干扰较少，记忆效应小，对很多元素适用，可以用于60- 70种元素的测定。 火焰的特性 燃气与助燃气的比例是火焰温度最为主要的影响因素 。以空气-乙炔火焰为例，按燃助比分为贫燃性火焰
10、、化学计量型火 焰、亮发性火焰以及富燃性火焰。其燃助比分别为1/6、1/4、1/3。对于确定类型的火焰，稍富燃的火焰(燃气量大于化学计量 )是有利的。对氧化物不十分稳定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等， 用化学计量火焰或贫燃火焰也是可以的。 贫燃性火焰燃烧完全温度高，但火焰不稳，除碱土金属外，一些熔 点高的和惰性金属可用，如银、金、铜等。 化学计量型火焰火焰层次分明，稳定，适用于大多元素的测定，应 用广泛。 亮发性火焰层次模糊，呈黄色，还原性较化学计量型火焰强，多用 于镁的测定。 富燃性火焰有强烈的的还原性，多用于易氧化元素的测定。 常用的火焰类型有：乙炔-空气火焰，氢-空气火焰，乙炔-
11、氧化亚氮火 焰。 乙炔-空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度适中，温度 足够高，对大多数元素有足够的灵敏度，对低、中温元素实用。是一 种广泛应用的火焰原子化器。 氢-空气火焰：燃烧速度较乙炔-空气火焰快，但温度较低，背景发射 较弱，透射性能好，对分析线位于短波区（200nm以下）的元素，使 用空气-氢火焰是合适的。 乙炔-氧化亚氮火焰：火焰温度最高，而燃烧速度并不快。对高温元素 ，宜采用氧化亚氮-乙炔高温火焰。 在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素 石墨炉原子化器 组成 由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉 组成。 加热方式 通过电加热的方式提高温度。石墨炉的
12、加热方式又有横向 和纵向两种方式。 其原子化过程分为干燥、灰化、原子化、除残或清洗四个阶段。 石墨管体积小，可以保证有大量的游离原子处在光路上，因而原子化 效率可达90%；检出限较火焰法高出2个数量级；所需试样少，为 1050L，一般为20L；灵敏度高。 氢化物原子化器 是根据某些元素的氢化物（砷、铋、硒、铅、 锌、锡、锗、碲）在常温下为气态且热稳定性 差的特性，利用某种还原反应来生成这些元素 的氢化物，用惰性气体将其导入加热的原子化 装置中，氢化物受热后迅速分解，将被测元素 解离为基态原子蒸气，从而吸收该元素的特征 发射谱线，是火焰原子化器的一种补充。其灵 敏度较火焰法高。 背景校正装置 目
13、前常用的背景校正装置 有氘灯背景校正、空心阴极灯自吸收 背景校正、塞满效应背景校正等。 作用 为消除样品测定时的背景干扰。 氘灯背景校正 连续光源校正的代名词。用于紫外波段180-400nm ， 适用于350nm以下的分析线，真正有意义的是300nm以下。扣除分子 吸收背景，能校正大部分背景吸收。 空心阴极灯自吸收背景校正 可用于整个波段的背景校正。但不是所 有的元素都可以应用。 塞满效应校正背景 石墨炉背景校正，分为横向和纵向。 分光器 将所需要的共振吸收线分离出来，由入射 和出射狭缝、反射镜和色散 元件组成。现在多使用光 栅作为色散原件。 检测系统 多使用光电倍增管，也有些使用电荷耦合器件
14、(CCD)以及CID作为检测 器等。 3、原子吸收光谱仪仪器性能的检测 、波长示值误差与重复性 仪器的波长误差主要来自波长扫描机构，良好的波长准确度及重 复性有利于快速准确地调整元素的测量参数，行业标准规定：波长示 值误差不应超过0.5nm，波长重复性不应大于0.3nm。 、测量精度 表示多次重复测定某一量时所得到的的测定值的离散程度。常用 多次测量值的标准偏差（SD）与相对标准偏差（RSD)表示。 火焰法 选用铜为测量元素，在324.7nm寻峰测定铜溶液的精密度 RSD1.0%。 石墨炉法 选用铜或镉测定，其测定精密度RSD4%或5%。 、检出限与特征质量 检出限是表示仪器最佳检测能力的指标
15、，表示灵敏 度的指标是特征质量或特征浓度。 检出限的测试方法：火焰法以0.5%的硝酸溶液为空白 溶液测定20次，计算标准差，以标准差的3倍为检出限 。石墨炉法以某浓度的Cu或Cd的溶液测定20次，计算 标准差，以标准差的3倍为检出限。 、精密度 精密度是指分析测试结果数据的离散性或 重复性。 测试方法 ：铜灯或镉灯为测试灯，以能产生0.30.5A吸 光度的溶液为测试液，以0.5%硝酸溶液为空白，火焰法 测定11次，石墨炉测定7次，计算相对标准偏差。 4、原子吸收光谱法分析条件的选择 、仪器条件的选择 分析线 通常选用待测元素的共振吸收线作为分析线，因为这样可使 测定具有较高的灵敏度。 测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线， 也就是次灵敏线。 As、Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其有明 显吸收，故用火焰原子吸收法测 定这些元素时，不宜选用共振吸收线 为分析线。铜249.2等如果共振线处有干扰存在,亦可用其他线。 灯电流的选择 一般需要预热1030min才能达到稳定输 出。其最大工作电流与元素种类、灯的结构及光源的调 制方式有关。灯电流过小，放电不稳定，故光谱输出不 稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，
