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1、1 第五章 表面与界面 处在表面的质点,其环境与内部不同,表面的质点受力不均 衡,周围质点的作用力不对称,具有较高能量,使物体表面 呈现出一系列特殊性质。 如表所列为石英粉的表 面积与表面能,可见分 散度增大,细粉的表面 能急剧增大。 直径(m)表面积A(m2/g)表面能(J/m2) 10-20.260.27 10-92.61062.7106 石英粉表面积与表面能 固体表面上的质点与液体表面上一样,受力不对称,但固 体表面质点通常是定位的,不象液体那样可自由流动。所 以固体表面有独特的物理化学特征。 相界:任何两种不同物相间的界面,如固-气、固-液 表面:一个相和它本身蒸气(或真空)相接触的分
2、界面 。 界面:一个相和另一个结构不同的相接触时的分界面。 固体材料中的界面则主要是指具有不同组成或结构的两 固相间的相界,或多晶材料中相同化学组成与结构的晶 粒间的晶界。 2 几个基本概念 在固-固界面中的晶界与相界面: 晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时,其相互接触 的界面称为晶界。 相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同,而且结构成份也不同 (即代表不同的二个相),则其相互接触的界面称为 相界面。 3 固体表面的特征 1、固相表面的不均一性 (1)由于晶体是各向异性的,因而同一个晶体可以有许多性 能不同的表现。 (2)同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的 表现性质。 (3)实
3、际晶体的表面由于晶格缺陷,空位或位错,而造成表 面的不均一性。 (4)由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。 固体表面的不均一性,使固体表面的性质悬殊较大,从而 增加了固体表面结构和性质研究的难度。 4 由于固体表面质点排列的周期重复性中断,使处于 表面边界上的质点力场对称性破坏,表现出剩余的键 力,这就是固体表面力场。 在晶体内部,质点处在一个对称力场中。但在晶体 表面,质点排列的周期性重复中断,表面上的质点一 方面受到内部质点的作用,另一方面又受到性质不同 的另一相中物质分子(原子)的作用,使表面质点的 力场对称性被破坏,表现出剩余的键力,这就是固体 表面力的来源。 表面力可分为
4、:范德华力、长程力、静电力、毛细管 表面力、接触力等。 2、表面力场 5 6 (1)范德华力是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因 ,与液体内压、表面张力、蒸气压、蒸发热等性质密切相关。 (主要来源于三种不同的力) a)定向作用力(静电力)极性分子的永久偶极矩之间的相互 静电作用; 位能: 作用力: f = dE/dr r-7 b)诱导力发生在永久偶极矩(极性分子)与诱导偶极矩(非 极性分子)间的相互作用; 位能: 作用力: f = dE/dr r-7 u永久偶极矩; r分子间距; k波兹曼常数;T 温度。 u极性分子的永久偶极矩; 非极性分子的极化率。 7 c)色散力(分散作用力)非极性分子
5、的瞬变偶极矩之间 的相互作用; 位能: 作用力: f = dE/dr r-7 范德华力的特点: 普遍存在于分子间,对于不同物质,三者不均等; 分子引力的大小与r7成反比,即随r增大,作用力f急 剧减小,说明分子间引力范围很小,约0.3-0.5nm。 h普朗克常数; 非极性分子的极化率;0 分子内的振动频率。 8 (2)长程力按作用原理分为二类: 靠离子间的电场传播而产生的力(如色散力); 由一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的 作用力。(长程力实际上是一种化学力,由于固体 表面存在断键,质点键力不饱和,处于高能介稳状 态,从而产生吸附、粘附等现象,而释放能量。长 程力比范德华力强。) 长
6、程力是通过某种方式加和传播产生的,其本质仍属 范氏力。 (3)静电力:在二相表面间产生的库仑作用力。 一个不带电的颗粒,只要它的介电常数比周围的介质 大,就会被另一个带电颗粒吸引。 (4)毛细管表面力:在二个表面间存在液相时产 生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力,会立 即粘结成块。 (5)接触力:短程表面力也称接触力,是表面间 距离非常近时,表面上的原子之间形成化学键或氢键 。 表面力对材料工程有重要影响:如,陶瓷烧结。 9 5.1.1 晶体表面的形貌 晶体的各向异性:不同晶面上原子的密度、配位数及键角 不同,因而不同晶面的吸附性、生长、溶解度及反应活性 各不相同。 暴露在外的晶面一般是
7、表面能较低的密排低指数晶面。 10 邻位面:表面略微偏离低指数面的晶面 粗糙面:远离低指数面的晶面 平台:密排低指数晶面,其取向和完整的密排低指数面的 取向一致。晶体表面对密排低指数面的偏离通过平行于密 排方向的台阶以及沿台阶的扭折来实现。 11 5.1.2 晶体表面的结构 微观(原子尺度的超细结构)和宏观(表面几何状态) (1)晶体表面的微细结构(离子晶体) 晶体中质点的周期性排列在表面中断理想表面(实际上不存 在)非理想表面(理想表面能量高,需释放过剩能量)。 实际表面:表面力。液体会通过形成球形来缩小表面积,降低 表面能;晶体的质点不能自由移动,只能借助离子极化、变形 、重排并引起晶格畸
8、变来降低表面能。 维尔威(Verwey)晶体表面结构学说: 新形成的理想表面由于周 期性重复排列中断而具有很高的表面能,体系不稳定,通过自 发地变化,来降低能量而趋于稳定。 12 (2) 变化过程 驰豫(极化变形,降低表面能)和重构(离子重排,进一步降 低表面能)。 驰豫表面示意图 表面驰豫:晶体结构基本相同,但点 阵参数略有差异,特别是反映在平行于表 面几个原子层间距的变化,即所谓的法向 驰豫,引起晶面上原子在法线方向上发生 收缩或膨胀。 重构表面示意图 表面重构:使得表面结构与内 部结构发生差异,在平行基底的表 面上,原子的平移对称性与体内显 著不同。 驰豫:表面质点通过电子云极化变形来降
9、低表面能的过程。 13 14 (3)离子晶体的表面弛豫和重构 根据Verwey晶体表面结构学说: 新形成的理想表面,如图5-6(A)。由于周期性重复排 列中断而具有很大表面能,体系不稳定,自发地变化( 离子极化、变形、重排、晶格畸变),降低表面能而趋 于稳定。 这种变化包括二个过 程弛豫(松弛) 和重构(重排)。 图5-6 15 弛豫是一个极化变形过程,在瞬间完成,其结果是表面负离 子的电子云被拉向内侧正离子一方而极化变形,改变了表面层的 键性。图5-6(B)所示; 重构极化变形的后续过程。 从晶格点阵排列的稳定性考虑, 作用力大而变形小的正离子处于 稳定的晶格位置,并且各离子周 围作用能趋于
10、对称,所以正离子 向内部靠拢。 负离子受诱导极化偶 极子排斥,被推向外 侧,形成表面双电层 ,如图5-6(C)。 16 以NaCl(100)面为例(维尔威Verwey的计算结果): Cl-离子被极化变形,结果使表面负电场减弱,为使质点稳定,要 发生重排Na+离子向内侧移动, Cl-离子向外侧移动,使正负力 场都相对减弱(表面能降低),表面被负离子所屏蔽,表面层上 形成非化学计量,化学键由离子键过渡为共价键。 由图5-6可见,表面离子重排后: 正离子的配位数下降,由6 5 ; 表面形成厚度为0.02nm的双电 层; 晶体表面好象被一层负离子所 屏蔽。 在NaCl(100)面,这种极化变形范围约5
11、层, 越向内,作用越弱。 17 一般地,由半径大的负离子和半径小的正离子组成的化合物(如: Al2O3、SiO2、ZrO2等)都有这种效应表面被一层负离子所 屏蔽。但不同物质在不同方向上,这种松弛与重排的程度不同。 如:表4-2所列某些晶体的表面能与硬度值。 这是因为Pb+和I-都具有很 大的极化性能,形成的双 电层厚,使其表面能和硬 度都降低; 而Ca2+和F-极化性能都较小 ,所以其表面能和硬度都 较大。 PbI2 晶体内部相同 原子的能量 相界能=弹性畸变能+化学交互作用能 取决于适配度取决于化学键结合情况 39 5.3.3 多晶体的晶界构型 陶瓷材料:多相的多晶材料,包括气相、玻璃相和
12、晶相。 晶界构形:多晶体中晶界的形状、构造和分布,也称为多晶体 的织构。由晶界处界面张力的相互关系决定。 (1)固固固界面 40 1,1= 1,2 1 = 1 = 120 理想晶粒的 排布方式 41 (2)固-固-气系统: 在高温下经过充分时间,使原子迁移或气相传质达到平衡,则形成 固-固-气界面(图5-33A),由界面张力平衡关系: 称 为槽角 42 (3)固-固-液系统(典型的有液相存在时的烧结) 界面张力平衡时: 可写成: 固固液平衡的二面角 二面角,其 大小取决于SS与 SL的相对大小。 43 讨论(二面角与润湿关系,表5-3): 1)当 , ,120,液相不会扩展至晶界上 ,在三晶粒
13、处形成孤岛状液滴(图5-34D);(不润湿) 2)当 ,=60120,少量液相 开始渗入晶界(图5-34C);(局部润湿) 图5-34 44 3)当 ,SL, LV,cos1, 这是一种不平衡状态,液体 在固体表面还要继续铺展。 LV SL SV 图5-39 54 (3)浸渍润湿(图5-37C) 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。其自由能变化可由下式表 示: 若SV SL,则90,浸渍润湿自发进行; 若SV 90,将固体浸入液体中必需做功。 固 液体 固 总结: 三种润湿的共同点是液体将气体 从固体表面排挤开,使原有的固 -气或 液-气界面消失,而代之以 固液界面。 55 三影响润湿的因素 (1
14、)固、液的成分和结构对润湿的影响 改善润湿性,取决于界面能LV、SV、SL三者的相对 大小。一般LV和SV是固定的,生产中常采用使固、液 二相成分与结构接近,以降低SL,有利于润湿。 如金属陶瓷中,Cu与ZrC之间接触角=135(1100),若 在Cu中加入少量Ni(0.25%),则角降为54,Ni的作用 是降低SL,使CuZrC结合性能得到改善。 56 (2)表面粗糙度的影响(图5-40) 对于平滑表面:原来液体铺展到A点,现在由AB点; 固-液界面面积增加s,界面能增加SLs; 固-气界面面积减少s,界面能减少Svs; 液-气界面面积增加scos,界面能增加LVscos。 达到平衡时: SLs +LVscos-Svs = 0 表