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1、1 第五章 表面与界面 处在表面的质点，其环境与内部不同，表面的质点受力不均 衡，周围质点的作用力不对称，具有较高能量，使物体表面 呈现出一系列特殊性质。 如表所列为石英粉的表 面积与表面能，可见分 散度增大，细粉的表面 能急剧增大。 直径（m）表面积A(m2/g)表面能(J/m2) 10-20.260.27 10-92.61062.7106 石英粉表面积与表面能 固体表面上的质点与液体表面上一样，受力不对称，但固 体表面质点通常是定位的，不象液体那样可自由流动。所 以固体表面有独特的物理化学特征。 相界：任何两种不同物相间的界面，如固-气、固-液 表面：一个相和它本身蒸气（或真空）相接触的分
2、界面 。 界面：一个相和另一个结构不同的相接触时的分界面。 固体材料中的界面则主要是指具有不同组成或结构的两 固相间的相界，或多晶材料中相同化学组成与结构的晶 粒间的晶界。 2 几个基本概念 在固-固界面中的晶界与相界面： 晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触 的界面称为晶界。 相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同 （即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为 相界面。 3 固体表面的特征 1、固相表面的不均一性 （1）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多性 能不同的表现。 （2）同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的 表现性质。 （3）实
3、际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成表 面的不均一性。 （4）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。 固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而 增加了固体表面结构和性质研究的难度。 4 由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于 表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键 力，这就是固体表面力场。 在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体 表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一 方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同 的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的 力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体 表面力的来源。 表面力可分为
4、：范德华力、长程力、静电力、毛细管 表面力、接触力等。 2、表面力场 5 6 （1）范德华力是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因 ，与液体内压、表面张力、蒸气压、蒸发热等性质密切相关。 （主要来源于三种不同的力） a)定向作用力（静电力）极性分子的永久偶极矩之间的相互 静电作用； 位能： 作用力： f = dE/dr r-7 b)诱导力发生在永久偶极矩（极性分子）与诱导偶极矩（非 极性分子）间的相互作用； 位能： 作用力： f = dE/dr r-7 u永久偶极矩； r分子间距； k波兹曼常数；T 温度。 u极性分子的永久偶极矩； 非极性分子的极化率。 7 c)色散力（分散作用力）非极性分子
5、的瞬变偶极矩之间 的相互作用； 位能： 作用力： f = dE/dr r-7 范德华力的特点： 普遍存在于分子间，对于不同物质，三者不均等； 分子引力的大小与r7成反比，即随r增大，作用力f急 剧减小，说明分子间引力范围很小，约0.3-0.5nm。 h普朗克常数； 非极性分子的极化率；0 分子内的振动频率。 8 （2）长程力按作用原理分为二类： 靠离子间的电场传播而产生的力（如色散力）； 由一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的 作用力。（长程力实际上是一种化学力，由于固体 表面存在断键，质点键力不饱和，处于高能介稳状 态，从而产生吸附、粘附等现象，而释放能量。长 程力比范德华力强。） 长
6、程力是通过某种方式加和传播产生的，其本质仍属 范氏力。 （3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。 一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质 大，就会被另一个带电颗粒吸引。 （4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产 生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立 即粘结成块。 （5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间 距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键 。 表面力对材料工程有重要影响：如，陶瓷烧结。 9 5.1.1 晶体表面的形貌 晶体的各向异性：不同晶面上原子的密度、配位数及键角 不同，因而不同晶面的吸附性、生长、溶解度及反应活性 各不相同。 暴露在外的晶面一般是
7、表面能较低的密排低指数晶面。 10 邻位面：表面略微偏离低指数面的晶面 粗糙面：远离低指数面的晶面 平台：密排低指数晶面，其取向和完整的密排低指数面的 取向一致。晶体表面对密排低指数面的偏离通过平行于密 排方向的台阶以及沿台阶的扭折来实现。 11 5.1.2 晶体表面的结构 微观（原子尺度的超细结构）和宏观（表面几何状态） （1）晶体表面的微细结构（离子晶体） 晶体中质点的周期性排列在表面中断理想表面（实际上不存 在）非理想表面（理想表面能量高，需释放过剩能量）。 实际表面：表面力。液体会通过形成球形来缩小表面积，降低 表面能；晶体的质点不能自由移动，只能借助离子极化、变形 、重排并引起晶格畸
8、变来降低表面能。 维尔威（Verwey）晶体表面结构学说: 新形成的理想表面由于周 期性重复排列中断而具有很高的表面能，体系不稳定，通过自 发地变化，来降低能量而趋于稳定。 12 （2） 变化过程 驰豫（极化变形，降低表面能）和重构（离子重排，进一步降 低表面能）。 驰豫表面示意图 表面驰豫：晶体结构基本相同，但点 阵参数略有差异，特别是反映在平行于表 面几个原子层间距的变化，即所谓的法向 驰豫，引起晶面上原子在法线方向上发生 收缩或膨胀。 重构表面示意图 表面重构：使得表面结构与内 部结构发生差异，在平行基底的表 面上，原子的平移对称性与体内显 著不同。 驰豫：表面质点通过电子云极化变形来降
9、低表面能的过程。 13 14 （3）离子晶体的表面弛豫和重构 根据Verwey晶体表面结构学说： 新形成的理想表面，如图5-6（A）。由于周期性重复排 列中断而具有很大表面能，体系不稳定，自发地变化（ 离子极化、变形、重排、晶格畸变），降低表面能而趋 于稳定。 这种变化包括二个过 程弛豫（松弛） 和重构（重排）。 图5-6 15 弛豫是一个极化变形过程，在瞬间完成，其结果是表面负离 子的电子云被拉向内侧正离子一方而极化变形，改变了表面层的 键性。图5-6(B)所示； 重构极化变形的后续过程。 从晶格点阵排列的稳定性考虑， 作用力大而变形小的正离子处于 稳定的晶格位置，并且各离子周 围作用能趋于
10、对称，所以正离子 向内部靠拢。 负离子受诱导极化偶 极子排斥，被推向外 侧，形成表面双电层 ，如图5-6（C）。 16 以NaCl（100）面为例(维尔威Verwey的计算结果)： Cl-离子被极化变形，结果使表面负电场减弱，为使质点稳定，要 发生重排Na+离子向内侧移动, Cl-离子向外侧移动，使正负力 场都相对减弱（表面能降低），表面被负离子所屏蔽，表面层上 形成非化学计量，化学键由离子键过渡为共价键。 由图5-6可见，表面离子重排后： 正离子的配位数下降，由6 5 ； 表面形成厚度为0.02nm的双电 层； 晶体表面好象被一层负离子所 屏蔽。 在NaCl（100）面，这种极化变形范围约5
11、层， 越向内，作用越弱。 17 一般地，由半径大的负离子和半径小的正离子组成的化合物（如： Al2O3、SiO2、ZrO2等）都有这种效应表面被一层负离子所 屏蔽。但不同物质在不同方向上，这种松弛与重排的程度不同。 如：表4-2所列某些晶体的表面能与硬度值。 这是因为Pb+和I-都具有很 大的极化性能，形成的双 电层厚，使其表面能和硬 度都降低； 而Ca2+和F-极化性能都较小 ，所以其表面能和硬度都 较大。 PbI2 晶体内部相同 原子的能量 相界能=弹性畸变能+化学交互作用能 取决于适配度取决于化学键结合情况 39 5.3.3 多晶体的晶界构型 陶瓷材料：多相的多晶材料，包括气相、玻璃相和
12、晶相。 晶界构形：多晶体中晶界的形状、构造和分布，也称为多晶体 的织构。由晶界处界面张力的相互关系决定。 （1）固固固界面 40 1,1= 1,2 1 = 1 = 120 理想晶粒的 排布方式 41 （2）固-固-气系统： 在高温下经过充分时间，使原子迁移或气相传质达到平衡，则形成 固-固-气界面（图5-33A）,由界面张力平衡关系： 称 为槽角 42 （3）固-固-液系统（典型的有液相存在时的烧结） 界面张力平衡时： 可写成： 固固液平衡的二面角 二面角，其 大小取决于SS与 SL的相对大小。 43 讨论（二面角与润湿关系，表5-3）： 1）当 ， ，120，液相不会扩展至晶界上 ，在三晶粒
13、处形成孤岛状液滴（图5-34D）；（不润湿） 2）当 ，=60120，少量液相 开始渗入晶界（图5-34C)；（局部润湿） 图5-34 44 3)当 ，SL， LV，cos1， 这是一种不平衡状态，液体 在固体表面还要继续铺展。 LV SL SV 图5-39 54 （3）浸渍润湿（图5-37C） 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。其自由能变化可由下式表 示： 若SV SL，则90，浸渍润湿自发进行； 若SV 90，将固体浸入液体中必需做功。 固 液体 固 总结： 三种润湿的共同点是液体将气体 从固体表面排挤开，使原有的固 -气或 液-气界面消失，而代之以 固液界面。 55 三影响润湿的因素 （1
14、）固、液的成分和结构对润湿的影响 改善润湿性，取决于界面能LV、SV、SL三者的相对 大小。一般LV和SV是固定的，生产中常采用使固、液 二相成分与结构接近，以降低SL，有利于润湿。 如金属陶瓷中，Cu与ZrC之间接触角=135(1100)，若 在Cu中加入少量Ni(0.25%)，则角降为54，Ni的作用 是降低SL，使CuZrC结合性能得到改善。 56 （2）表面粗糙度的影响(图5-40) 对于平滑表面：原来液体铺展到A点，现在由AB点； 固-液界面面积增加s，界面能增加SLs； 固-气界面面积减少s，界面能减少Svs； 液-气界面面积增加scos，界面能增加LVscos。 达到平衡时： SLs +LVscos-Svs = 0 表
