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1、第十三章 羧酸衍生物 教学要求： 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名 2、了解羧酸衍生物的物理及光谱性质 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性 4、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程 5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后 生成的化合物叫羧酸衍生物 第一节 结构和命名 一、结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基 与其所连的基团都能形成P-共轭体系 与酰酰基相连连的原子的电负电负 性均比碳大 ， 有负负的诱导诱导 效应应（I）；均有未共用 电电子对对，有正的共轭轭效应应（C） I与C的相对强
2、弱决定了衍生物的性质 及反应活性 -H的活性 还原 取代 二、命名 1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为酰 乙酰氯 甲酰胺 4-甲基戊酰溴 苯甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字 3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯 第二节 物理性质和光谱性质 一、物理性质 1. 沸点(b.p) 酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸 酰胺 相应的羧酸 乙酸与乙酐？ 随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合 作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然 酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺 2. 溶解性 酰卤、酸酐和酯不溶于水 低级酰胺溶于水，随着
3、M，溶解度 低级酰卤、酸酐加入水中，先不溶，一段时间后却溶解 二、光谱性质 1红外光谱 吸电基使吸收峰向高频区移动 供电基使吸收峰向低频区移动 酰氯C=O伸缩振动吸收 峰在1800cm-1区域 如和不饱和基或芳环共 轭，C=O吸收峰下降至 1750cm-11800cm-1 酸酐C=O有两个伸缩振动吸收峰在 1800cm-11850cm-1区域和1740cm-1 1790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在 1045cm-11310cm-1 酯C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在 1735cm-11750cm-1区域。如和芳基相连 则降至1715cm-11730cm-1
4、 酯的C-O在1050cm-11300cm-1区域有两 个强的伸缩振动吸收峰，可区别于酮 酰氨C=O伸缩振动吸收峰低于酮， 在1630cm-11690cm-1区域 N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-1 3550cm-1区域内 均显示出强的羰基特征 2. 核磁共振谱 （酯、酸酐、酰卤 、酰胺） CH3-C-Y O = CH3-C-O-CH2-R O = R-C-NH2 O = = 2 3 ppm = 3.7 4.1 ppm = 5 8 ppm 第三节 化学性质 一、亲核取代 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应 反应机理： 第二步取决于离去基团的离去能力 基团的离去能力顺序为（离去基
5、团的碱性越强，越不易离去）： 羧酸衍生物的反应活性顺序为： 空间效应：羰基所连基团体积，不利于亲核试剂的进攻， 也不利于四面体结构的形成，反应活性 电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性； 反之，反应活性 第一步取决于羰基碳原子的电正性 不同的衍生物其反应活性不同 水解 特点： a.产物均有羧酸生成 b.活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺 醇解 特点：a.醇解产物是酯 b.反应活性： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂 酯与醇作用，仍生成酯，故称为酯交换反应。该反应可用 于从低沸点酯制备高沸点酯。如： 酰卤的醇解用于难合成的酯 氨解 特点：a. 产物是酰胺 b. 反应活性:
6、酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸衍生物的相互转化关系 二、还原反应 (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原 得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。 （2）催化还原 (3) 用金属钠-醇还原 a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇 b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发 生酮醇缩合反应 反应机理： (4) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰 卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原 在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可 进一步降低催化剂的活性，以使反应停留在生成
7、醛的阶 段 一些含羰基化合物的还原情况和还原产物对比 名 称结 构NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醇H2/催化 羧 酸RCOOH(-)RCH2OH(-) 酰 氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH 酯 RCOOR (-) RCH2OH, ROH RCH2OH,ROH 酰 胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难） 取代酰胺 RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR 酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH 醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH 三、与Grignard试剂的反应 羧酸衍生物与Grignard试剂作用，一般生成相应的叔 醇。在合成中用途比
8、较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与 Grignard试剂的作用 比较反应活性： 酰氯与格氏试剂的反应 能合成酮吗？ 酸酐与格氏试剂的反应 控制条件下，格式试剂与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段 比较反应活性： 控制条件下（低温、格式试剂定量）可得到羰基化合物 比较反应活性： 酯与格氏试剂的反应 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇 能合成酮吗？ 合成3-甲基-3-戊醇， 可有如下几种方法 (4) 酰胺与格氏试剂的反应 请同学们思考反应结果！ 1. Claisen缩合 两分子羧酸酯在强碱作用下发生缩合生成羰基羧酸酯的反应 克来森缩合一般是在两个相同的酯间进行 四、羧酸酯的特殊反应 2. Dieckman
9、n缩合 分子内的Claisen缩合反应称为Diecmann缩合，产物是环状酮酸酯 五、酰胺的特殊性质 1. 酸碱性 2. 脱水反应 酰胺、铵盐和腈的关系： 3. Hofmam降解反应 N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应 可制备少一个C原子的伯胺 酰胺脱水是实验室制备腈的一种方法 Hofmann降解反应的反应机理： 由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重排 六、羧酸酯的水解机理 1. 碱性水解机理 实验数据 -NH2-CH3-H-NO2 对位0.0290.403185.1 间位0.5740.596147.1 动力学表达式 v = kRCOOROH- 同位素证明水
10、解反应是按酰氧键断裂过程 BAC2（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程） 最后一步不可逆，所以酯的碱性水解可以进行到底 取代苯甲酸乙酯的水解 反应速度 2. 酸性水解机理 同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的 酯的酸性水解速度：v = kRCOORH+ AAC2历程 酸催化下的羧酸酯水解大多是这种酰氧键断裂的双分子机理 此外还有 AA11机理（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应） 氨解、醇解的机理加成消除可表示为： 30醇的酯一般采取这种机理 2.结构 第四节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 一、乙酰乙酸乙酯 与金属Na反应放出H2生成钠盐 与Br2/CCl4溶液反应褪色 与FeCl3溶液呈紫色反应 与羟胺
11、、苯肼等生成苯腙 与HCN、NaHSO3等反应 含活泼H 说明含不饱和键 说明含C=C-OH烯醇式结构 说明含C=O 1.制备 （1）该烯醇式结构能通过分子内氢 键的缔合形成一个稳定的六元环 （2）烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、 碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降 低而趋于稳定 互变异构 影响烯醇式含量的因素： （1）活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量，连有 +I基团，烯醇式含量，如： （2) 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶 剂)中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量，如： 3.亚甲基活泼H的反应 RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，
12、最好用10 RX 引入两个不同取代基，第一次引入较大的基团 RX也可是卤代酸酯和酰卤等 乙酰乙酸乙酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物可在不同条件下发生不同 的分解反应 4.分解 1)酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用， 水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮 2)酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下 ，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸 6.在合成中的应用 合成直链甲基酮 合成支链甲基酮 合成二元酮 合成直链一元酸 合成支链一元酸 合成二元酸 合成酮酸 同理，二取代乙酰乙酸乙酯 进行酮式分解将得到二取代 丙酮；进行酸式分解将得到 二
13、取代乙酸 1)合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团 (3) 最后确定合成路线 3)合成酮酸 这里值得注意的是用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需 要2mol的乙酰乙酸乙酯 这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH (为什么?) 2)合成二羰基化合物 4)合成一元羧酸 分析：(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解 (2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团 由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采 用丙二酸酯法 思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物 7举例 二、丙二酸二乙酯 1制备 2酸性和烃基化 3、水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸， 丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸 4、在合成上的应用 1）合成一元酸 2）合成二元酸 (1) 带支链的二元酸 注意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能使用卤代酸 (2) 高级直链二元酸 3）合成环状羧酸 5举例 作业： 1.2、5 2.2 3.1 4.3
