高分子化学第四章 自由基共聚合讲解

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1、主讲教师主讲教师 魏忠魏忠 macromolecule macromolecule chemistrychemistry 教材：教材：高分子化学高分子化学潘祖仁主编潘祖仁主编 高分子化学高分子化学 * * steven_weizsteven_weiz 1 4.1 引言 4.2 二元共聚物的组成 4.6 Qe概念 4.5 单体和自由基的活性 4.4 竞聚率的测定和影响因素 4.3 多元共聚 4.7 共聚合速率 第 4 章 自由基共聚合自由基共聚合 主要内容 Chapter 4 Free Radical Copolymerization 2 3.1 引言 3.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种

2、单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。 由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产 物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通 常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不 属于本章所讨论的共聚反应的范畴。 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当 成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理 十分复杂。 本章主要讨论自由基共聚合。 第一节 引言 3 3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同 类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以

3、下四种类型 。 （1）无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc共聚物 。 第一节 引言 4 （2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯 马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得 到。 第一节 引言 5 （3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个 链段的长度为几百个单体单元以上。 由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为 AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（SB）嵌段共聚物。由 两段M1链段与一段M

4、2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。 由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n 型嵌段共聚物。 第一节 引言 6 （4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S 为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制 得，另行讨论。 第一节 引言 7 3.1.2.2 共聚物的命名 n将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚 ”字。如聚苯乙烯马来酸酐。 n将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“ 共聚物”。如苯乙烯马来

5、酸酐共聚物。 n需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前 加上文字说明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中， 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示 无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（poly styrene-b-butadiene)。 n在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单 体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物 中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。 第一节 引言 8 3.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。是高分子材

6、料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的 是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得 到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进 行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。 第一节 引言 9 （2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用

7、于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。 第一节 引言 10 3.2 二元共聚物的组成 3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性 存在差异，因此往往可观察到以下现象。 n两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙 烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 n一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如 马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 n两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯 乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 第二节 二元共聚物的组成 11 n两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能 不同，因此产物的组成与原

8、料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始 共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易 进入共聚物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物 的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存 在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 12 3.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分 为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种 单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个 假定： 假

9、定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八 个甚至更多。 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 13 链引发 链增长 链终止 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 14 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应 过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri 。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两 种自由基浓度都保持不变；两种自由基引发速率和终止速率 相等，且两

10、种自由基相互转化的速率相等。 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 15 根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为： 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某 一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也 就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。 （31） （32） （33） 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 16 根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即 （34） （35） （36） （37） 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 17 因此从式（34）和式（35）可得到以下关系式 ： 代入式（33）中，并整理，得到： （38） （39） （310） 第一节 引言第二节

11、 二元共聚物的组成 18 令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则： 式中r1和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。 式（311）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体 的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2 代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共 聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数： （311） 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 19 （312） （313） 将式（311）、（312）、（313）合并并整理， 可得到以摩尔分数表示的共聚物组成

12、方程。 （314） 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 20 式（311）和（314）是等同的，前者一般用于科学 研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数 表达的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量 分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有: 其中： （315） 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 21 令： 代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式 与式（315）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示 的共聚组成方程： （316） （317） 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 22 3.2.3 共聚物组成曲线 3.2.

13、3.1 竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的 速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上异种单体，不 能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体的难易程 度相同； r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 1，表示活性端基有利于加上异种单体； r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 第一节 引言第二节 二元共聚物的组成 23 3.2.3.2 理想共聚（r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时，式（311）可简化成 上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩 尔比的r1倍。其曲线图形

14、如图31所示。公式和图形类似于理 想气体，因此得名。 典型例子：60下丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.39, r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系（ r1=3.2, r2=0.3，r1r2=0.96）。 （318） 第二节 二元共聚物的组成 24 极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共 聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组 成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称 为理想恒比共聚。 典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲 酯偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。 （319） （320）或 第二节

15、 二元共聚物的组成 25 图31 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1） 第二节 二元共聚物的组成 返回 26 3.2.3.3 r11， r2 1且r1 r2 1的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应， 因此F1总是大于f1，共聚曲线如图31中曲线2。 反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的，只是曲线 处于对角线下方，如图31中曲线0.5。 该类例子很多，如丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50）；氯乙烯醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 第二节 二元共聚物的组成 27 苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到 的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸 乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。 图32 非理想共聚组成曲线 1. 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 2. 苯乙烯醋酸乙烯酯体系 第二节 二元共聚物的组成 28 3