高分子的粘弹性讲解

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1、第五节 粘弹性 5-1 松弛现象 5-2 蠕变 5-3 应力松弛 5-4 滞后 5-5 力学损耗 5-6 粘弹性模型 5-7 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 5-1 高聚物的力学松弛现象 力学松弛高聚物的力学性能随时 间的变化统称力学松弛 最基本的有：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 理想弹性体受外力后，平衡形变瞬 时达到，应变正比于应力，形变与时 间无关 理想粘性体受外力后，形变是随时 间线性发展的，应变速率正比于应力 高聚物的形变与时间有关，这种关 系介于理想弹性体和理想粘性体之间 ，也就是说，应变和应变速率同时与 应力有关，因此高分子材料常称为粘 弹性材料。 形变 时间 交联高聚物

2、理想弹性体 理想粘性体线性高聚物 5-2 蠕变 蠕变：在一定的温度和恒定的外力作 用下（拉力，压力，扭力等），材料 的形变随时间的增加而逐渐增大的现 象。 蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动 总的蠕变曲线 当 t1到 t2时间足够长2 趋近于完成 3 为一条直线 其斜率为/3由此可求得本体粘度3 普弹形变 高分子材料受到外力作用时，分子链 内部键长和键角立刻发生变化，形变 量很小，外力除去后，普弹形变立刻 完全恢复，与时间无关。 应力 普弹形变 普弹形变模量 示意图 高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过 程，形变量比普弹形变大得多，形变 与时间成指数关系，外力除去高

3、弹形 变逐渐恢复。 应力 高弹形变 高弹形变模 量 松弛时间 示意图 粘性流动 分子间无交联的线形高聚物，则会产 生分子间的相对滑移，它与时间成线 性关系，外力除去后，粘性形变不能 恢复，是不可逆形变 应力 本体粘度 示意图 高聚物受到外力作用时，三种形变是 一起发生的，材料总形变为 由于 是不可逆形变，所以对于线形 高聚物来讲，外力除去后，总会留下 一部分不可恢复的形变。 三种形变的相对比例依具体条件不同 而不同 时，主要是 时，主要是 和 时， ， ， 都较显著 蠕变与温度高低及外力大小有关 温度过低（在 以下）或外力太小 ，蠕变很小，而且很慢，在短时间内 不易观察到 温度过高（在 以上很

4、多）或外力 过大，形变发展很快，也不易观察到 蠕变 温度在 以上不多，链段在外力下 可以运动，但运动时受的内摩擦又较 大，则可观察到蠕变 不同种类高聚物蠕变行为不同 线形非晶态高聚物 如果 时作试验只能看到蠕变的 起始部分，要观察到全部曲线要几个 月甚至几年 如果 时作实验，只能看到蠕变 的最后部分 在 附近作试验可在较短的时间内 观察到全部曲线 交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶 等情况，使蠕变比预期的要大 应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同 ，了解这种差别对于系列实际应用十分重 要 1PSF 2聚苯醚 3PC 4改性聚苯醚 5ABS（

5、耐热） 6POM 7尼龙 8ABS 2.0 1.5 1.0 0.5 1 2 3 4 5 6 （ ） 7 8 小时 1000 2000 23时几种高聚物蠕变性能 可以看出： 主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有 较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应 用的工程塑料，可用来代替金属材料 加工成机械零件。 蠕变较严重的材料，使用时需采取必 要的补救措施。 例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管 道，但易蠕变，所以使用时必须增加 支架。 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的 ，所以有很好的自润滑性能，但蠕变 严重，所以不能作机械零件，却是很 好的密封材料。 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防 止由蠕变产生分子间滑移造

6、成不可逆 的形变。 5-3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说 ，在应变保持不变的情况下，应 力随时间的增加而逐渐衰减，这 一现象叫应力松弛。（Stress Relax） 应力松弛：恒定形变下应力随时间衰减的现 象 例如：拉伸一块未交联的橡胶到 一定长度，并保持长度不变，随 着时间的增加，这块橡胶的回弹 力会逐渐减小，这是因为里面的 应力在慢慢减小，最后变为0。因 此用未交联的橡胶来做传动带是 不行的。 起始应力 松弛时间 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方 面，都反映了高聚物内部分子的三种 运动情况：当高聚物一开始被拉长时 ，其中分子处于不平衡的构象，要逐 渐过渡到平衡的构象，也就是链段要

7、 顺着外力的方向来运动以减少或消除 内部应力。 （1）如果 ，如常温下的橡 胶，链段易运动，受到的内摩擦力很 小，分子很快顺着外力方向调整，内 应力很快消失（松弛了），甚至可以 快到觉察不到的程度 （2）如果 ，如常温下的塑料 ，虽然链段受到很大的应力，但由于 内摩擦力很大，链段运动能力很小， 所以应力松弛极慢，也就不易觉察到 （3）如果温度接近 （附近几十度 ），应力松弛可以较明显地被观察到 ，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎 得很紧，后来就会慢慢变松，就是应 力松弛比较明显的例子 （4）只有交联高聚物应力松弛不会 减到零（因为不会产生分子间滑移） ，而线形高聚物的应力松弛可减到零 5-4

8、滞后现象（Delay ） 高聚物作为结构材料，在实际应用时，往 往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮 带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力 作用的场合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部 分一会儿着地，一会离地，受到的是一定 频率的外力，它的形变也是一会大，一会 小，交替地变化。 例如：汽车每小时走60km，相当于 在轮胎某处受到每分钟300次周期性 外力的作用（假设汽车轮胎直径为 1m，周长则为3.141，速度为 1000m/1min1000/3.14 300r/1min），把轮胎的应力和形变 随时间的变化记录下来，可以得到下 面两条波形曲线： 滞后现象：高聚物在交变力作用 下，形

9、变落后于应力变化的现象 解释：链段在运动时要受到内摩 擦力的作用，当外力变化时链段 的运动还跟不上外力的变化，形 变落后于应力，有一个相位差， 越大，说明链段运动愈困难，愈 是跟不上外力的变化。 高聚物的滞后现象与其本身的 化学结构有关：通常刚性分子滞 后现象小（如塑料）；柔性分子 滞后现象严重（如橡胶） 滞后现象还受到外界条件的影 响 外力作用的频率 如果外力作用的频率低，链段能够来 得及运动，形变能跟上应力的变化， 则滞后现象很小。 只有外力的作用频率处于某一种水平 ，使链段可以运动，但又跟不上应力 的变化，才会出现明显的滞后现象 温度的影响 温度很高时，链段运动很快，形变几 乎不落后应力

10、的变化，滞后现象几乎 不存在 温度很低时，链段运动速度很慢，在 应力增长的时间内形变来不及发展， 也无滞后 只有在某一温度下（ 上下几十度范 围内），链段能充分运动，但又跟不 上应力变化，滞后现象就比较严重 增加频率与降低温度对滞后有 相同的影响 降低频率与升高温度对滞后有 相同的影响 5-5 力学损耗 轮胎在高速行使相当长时间后，立即 检查内层温度，为什么达到烫手的程 度？ 高聚物受到交变力作用时会产生滞后 现象，上一次受到外力后发生形变在 外力去除后还来不及恢复，下一次应 力又施加了，以致总有部分弹性储能 没有释放出来。这样不断循环，那些 未释放的弹性储能都被消耗在体系的 自摩擦上，并转化

11、成热量放出。 这种由于力学滞后而 使机械功转换成热的 现象，称为力学损耗 或内耗。 以应力应变关系作 图时，所得的曲线在 施加几次交变应力后 就封闭成环，称为滞 后环或滞后圈，此圈 越大，力学损耗越大 回缩曲线 拉伸曲线 例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最 小的力学损耗才好 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基， 链段运动的内摩擦较小 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯 基，链段运动的内摩擦较大 丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰 基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目 多，链段运动的内摩擦更大 例2： 对于作为防震材料，要求在常温附近 有较大的力学损耗（吸收振动能

12、并转 化为热能） 对于隔音材料和吸音材料，要求在音 频范围内有较大的力学损耗（当然也 不能内耗太大，否则发热过多，材料 易于热态化） 5-6 粘弹性模型 弹簧能很好地描述理想弹性体力学行 为（虎克定律） 粘壶能很好地描述理想粘性流体力学 行为（牛顿流动定律） 高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶 的各种组合得到描述，两者串联为麦 克斯韦模型，两者并联为开尔文模型 。 Maxwell模型 由一个弹 簧和一个粘壶串联而成 当一个外力作用在模型上 时 弹簧和粘壶所受的应力相 同 所以有： 代入上式得： 这就是麦克斯韦模型的运动方程式 应用： Maxwell模型来模拟应力松弛过程特 别有用（但不能用来模拟

13、交联高聚物 的应力松弛） Maxwell模型来模拟高聚物的动态力 学行为（ 不行） Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不 成功的 （）开尔文模型是 由弹簧与粘壶并联而 成的 作用在模型上的应力 两个元件的应变总是 相同： 所以模型运动方程为： 应用： Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程 Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行 为 Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程 两个模型的不足： Maxwell模型在恒应力情况下不能 反映出松弛行为 Kelvin模型在恒应变情况下不能反 映出应力松弛 （）四元件模 型是根据高分子 的运动机理设计 的（因为高聚物 的形变是由三部 分组成的

14、） 由分子内部键长，键角改变引起的 普弹形变，它是瞬间完成的，与时间 无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。 由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形 变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并 联来模拟。 高分子本身相互滑移引起的粘性流 动，这种形变随时间线性变化，可用 粘壶来模拟。 我们可以把四元件模型看成是Maxwell 和Kelvin模型的串联 实验表明：四元件模型是较成功的， 在任何情况下均可反映弹性与粘性同 时存在力学行为。 不足：只有一个松弛时间，不能完全 反映高聚物粘弹性的真实变化情况， 因为链段有大小，对应的松弛时间不 同。 5-7 时温等效原理 1要使高分子链段产生足够大的活动性 才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛 时间；要使整个高分子链能够移动而表现 出粘性流动，也需要一定的松弛时间。 2当温度升高时，所以同一个力学行 为在较高温度下，在较短时间内看到；同 一力学行为也可以在较低温度，较长时间 内看到。所以升高温度等效于延长观察时 间。对于交变力的情况下，降低频率等效 于延长观察时间。 3.借助于转换因子可以将在某一温度 下测定的力学数据，变成另一温度下 的力学数据，这就是时温等效原理。 4.实用意义 通过不同 温度下可以试验测得的力 学性质进行比较或换算，得到有些高 聚物实际上无法实测的结