分离与富集5章.

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1、第五章 萃取分离 5.1 超临界流体萃取 5.2 反胶团萃取 5.3 双水相萃取 5.4 溶剂萃取 5.1 超临界流体萃取SCFE 1897年发现超临界状态的压缩气体对固体的特殊的 溶解作用 。 Supercritical fluid extraction 我国从1981年开展此技术理论与应用研究。 20世纪50年代从理论上提出其用于萃取分离的可能性 。 近二、三十年发展很快，成为一项新的化工分离技 术，用于石油、医药、食品、香料中许多特定组分的分 离。 20世纪60年代初德国申请第一个专利。 超临界流体处于临界温度 和压力以上的流体。 不同的物质其临界点所要求的 压力和温度各不相同。 一、超

2、临界流体萃取的基本原理 (一) 超临界流体定义 目前研究较多的超临界流体是CO2 ，临界温度 (Tc=30.98)接近室温，临界压力(pc=7.375MPa)也不高， 无毒、不燃烧、易制成高纯度气体，对大部分物质不反 应、价廉等优点。 CO2的p-T相图 常用超临界流体萃取剂的临界特性 可作为SCF的物质很多，各种溶剂的临界特性如下: 流体名称 分子式 临界压力(105Pa) 临界温度() 临界密度(g/cm3) 二氧化碳 CO2 73.75 30.98 0.468 水 H2O 217.6 374.2 0.332 氨 NH3 112.5 132.4 0.235 甲醇 CH3 OH 81 239

3、.43 0.272 乙醇 C2H5 OH 61.48 240.77 0.276 氧化二氮 N2O 71.7 36.5 0.450 丙烷 C3H8 42.6 96.81 0.217 戊烷 C5H12 33.8 196.6 0.232 丁烷 C4H10 38.0 152.0 0.228 (1)其扩散系数比气体小，但比液体高一个数量级; (2)粘度接近气体; (3)密度类似液体；压力细微变化可导致其密度显著变动压力细微变化可导致其密度显著变动; (4)压力或温度的改变均可导致相变。 气体、液体和SCF物理特征比较 物质状态 气态 液态 SCF 密度(g/cm3) (0.6-2)10-3 0.6-1.

4、6 0.2-0.9 粘度(g/cm/s) (1-3)10-4 (0.2-3)10-2 (1-9)10-4 扩散系数(cm2/s) 0.1-0.4 (0.2-2)10-5 (2-7)10-4 SCF不同于一般气体和液体，它本身具有许多特性: 超临界流体兼有液体和气体的双重特性，既具有与气 体相当的高扩散系数和低粘度，渗透性好，又具有与液体 相近的密度和物质良好的溶解能力。可以更快地完成传质 ，达到平衡，促进高效分离过程的实现。 （二）超临界流体的传递特性（二）超临界流体的传递特性 其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在 一定压力范围内成比例，所以可通过控制温度和压力改变 物质的溶解度。

5、（三）超临界流体的溶解性能（三）超临界流体的溶解性能 萘在CO2中溶解度与压力的关系萘在CO2中溶解度与温度的关系 CO2密度急剧减小的缘故 二、 超临界流体萃取的典型流程 萃取阶段 分离阶段（更容易，相当于反萃） 1、等温法 CO2萃取萘溶解度 3107 Pa 5% 9106 Pa 0.2% 亦可在临界点附近进行萃 取，然后在临界点以下，萃取 剂变成气体，被萃物析出。 变压分离流程最方便 isothermal method 2、变温法（等压法） 3 、吸附法 2、变温法（等压法） 较高的操作压力下， 亦可以在升温下萃取，降 温时把溶剂与被萃物分离 。 在不太高的压力下被 萃物低温时被萃取，在

6、升 温下溶剂与被萃物分离。 isopiestic method 3、吸附法 等温、等压法被萃取物为需精制产品 吸附法被萃物为需除去的有害成分，萃取器留下 为需提纯组分。 从萃取器出来的萃取相在等 温等压条件下进入分离器，萃取 相中的溶质由分离器中吸附剂吸 附，溶剂再回到萃取器中循环使 用。 adsorptive method 超临界萃取装置可以分为两种类型： 1、研究分析型，主要应用于小量物质的分析，或为生产 提供数据。 2、制备生产型，主要是应用于批量或大量生产。 三、 萃取装置 由于萃取过程在高压下进行，所以对设备以及整个管 路系统的耐压性能要求较高，生产过程实现微机自动监控 ，可以大大提

7、高系统的安全可靠性，并降低运行成本。 美国 Supercritical Processing Inc. 产品型号： 超临界CO2流体萃取仪 原产地： 美国 近年来发展迅速，特别是1978年在西德埃森举行全世 界第一次“超临界流体萃取”的专题讨论会以来，被广泛应 用于食品、医药、保健品、化学、石油等领域，受到世界 各国的普遍重视，在我国已被列为九五期间国家重点开发 的高科技项目。 四、 超临界流体萃取的应用 超临界流体萃取技术是七十年代末才兴起的一种新型 生物分离精制技术。 目前，已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽葵花籽、红花籽 、花生、小麦胚芽、棕榈、可可豆中提取油脂、花生、小麦胚芽、棕

8、榈、可可豆中提取油脂，且提出的 油脂中磷含量低，着色度低，无臭味。 （一）在食品方面的应用 传统的食用油提取方法是乙烷萃取乙烷萃取法，但此法生产 的食用油所含溶剂的量难以满足食品管理法的规定。 美国采用SCFE提取豆油，产品质量大幅度提高，且 无污染问题。 这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在 溶剂法的溶剂分离问题 。 这一技术的最大优点是取代了原来在产品中仍残留对 人体有害的微量卤代烃溶剂，咖啡因的含量可从原来的 1%左右降低至0.02%，而且CO2的良好的选择性可以保留 咖啡中的芳香物质。 西德最早用超临界二氧化碳萃取咖啡豆中咖啡因，由 西德的Hag公司实现了工业化生产，并被世界各

9、国普遍采 用。 工业上传统的方法是用二氯乙烷二氯乙烷来提取，但二氯乙烷 不仅提取咖啡因，也提取掉咖啡中的芳香物质，而且残存 的二氯乙烷不易除净，影响咖啡质量。 咖啡中含有的咖啡因，多饮对人体有害，因此必须从 咖啡中除去。 摄取鱼油摄取鱼油和多烯不飽和脂肪酸多烯不飽和脂肪酸（亚麻酸、EPA二十 二碳六烯酸、DHA二十碳五烯酸）有益于健康。 从银杏叶中提取银杏黄酮银杏黄酮，从蛋黄中提取的卵磷脂等 对心脑血管疾病具有独特的疗效。 日本从药用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、红植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、红 花、月见草花、月见草中提取了有效成分。 （二）在医药保健品方面的应用 美国ADL公司从7

10、种植物中萃取出了治疗癌症的有效 成分，使其真正应用于临床。 从藻类中萃取获得的脂类物质脂类物质不含胆固醇，而且叶 绿素不会被超临界CO2萃出，因而省去了传统溶剂萃取的 漂白过程。 中药生产采用大桶煮提、大锅蒸熬。 （三）中草药有效成分提取方面的应用 由于化学药品的毒副作用及合成一个新药又需巨大的 投资，因此，全世界范围内掀起了中医中药热。 中国仅占全世界天然药物贸易额的l%左右。原因主 要是产业现代工程技术水平不高，导致消耗高、效率低 ，有效成分损失、疗效不稳定、剂量大、产品外观颜色 差；大多数产品缺乏疗效基本一致的内在质量标准。 国内外SCFE研究开发应用大多只停留在中药有效成 分或中间原料

11、提取方面。中药的研究与开发必须具有药 理临床效果。 啤酒花啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的 香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或 仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机 溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟 了广阔的前景。 （四）天然香精香料的提取 用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分， 而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花桂花 、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精， 从胡椒、肉桂、芹菜籽、生姜、茴香、八角胡椒、肉桂、芹菜籽、生姜、茴香、八角等原料中提取 香辛料，不仅可

12、以用作调味香料，而且一些精油还具有较 高的药用价值。 啤酒花是多年生植物，是生产啤酒的重要原料。 啤酒花可以被制作成丸状、胶状或者是精油。啤酒花 在欧洲、美洲和我国新疆等很多地方都有生产。啤酒花的 品种也很丰富，有些啤酒使用一种啤酒花酿造，而有些啤 酒却使用多种啤酒花来达到酿酒大师要求的独特味道。 酒花的一般化学成分：已知有200多种，包括总树脂 、挥发油、多酚物质、糖类、果胶、氨基酸等。 对啤酒酿造有特殊意义的三大成分为：酒花精油，苦酒花精油，苦 味物质和多酚味物质和多酚。 苦味成分异草酮异草酮类赋予啤酒特殊的清香味和适口的苦 味，可增加啤酒的防腐能力，并有利于啤酒泡沫持久性。 （五）天然色

13、素的提取 目前国际上对天然色素的需求量逐年增加，主要用于 食品加工、医药和化妆品，不少发达国家已经规定了不许 使用合成色素的最后期限，在我国合成色素的禁用也势在 必行。 苋菜红苋菜红、胭脂红、柠檬黄、日落黄、亮蓝、靛蓝、新、胭脂红、柠檬黄、日落黄、亮蓝、靛蓝、新 红红 、赤藓红、赤藓红 溶剂法生产的色素纯度差、有异味和溶剂残留，无法 满足国际市场对高品质色素的需求。 超临界萃取技术克服了以上这些缺点，目前用SCFE 法提取天然色素(辣椒红色素)的技术已经成熟并达到国际 先进水平。 生物活性物质和生物制品的提取 （CO2萃取部分产品 ） 原料名称 产物名称 啤酒花 啤酒花油 辣椒 辣椒红色素 小

14、麦胚芽 胚芽油 当归 精油 茉莉花 净油 银杏叶 银杏内酯 菊花根 除虫菊酯 豆子 豆油精练油 花生 精练油 （六）超临界流体与宇宙科学、航天技术 地球核心、太阳核心、白矮星核心地球核心、太阳核心、白矮星核心及天体黑洞天体黑洞等均属 于超临界流体。 航天所需的固体火箭推进剂固体火箭推进剂（有机燃料将结晶状的氧化 剂融合凝固制成的混合体系推进剂 ），而制造这一纳米材料的 最佳工艺就是超临界多元流体水反应，其特点是粒度较细 ，且粒度均匀。 从太空带回地面的一切标本，均需进行消毒灭菌剂消毒灭菌剂严 密清洗，最理想的消毒灭菌清洗剂，就是超临界多元流体 。 （七）超临界流体与生命科学 超高压水在18时不会结冰，这给生命科学家留下 许多想象的空间。 超临界CO2循环处理人体血液，对血液进行脱脂、灭 杀血液中的病毒及寄生虫卵，可用于治疗一些疑难重病及 不治之症。 (2)使用SCFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有