《原子吸收分光光度法--补充.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《原子吸收分光光度法--补充.（23页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、一、共振线 1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱 2.元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 3）利用特征谱线可以进行定量分析。 3.吸收峰形状 原子结构较分子结构 简单，理论上应产生线状 光谱吸收线。 实际上用特征吸收频 率左右范围的辐射光照射 时，获得一峰形吸收（具 有一定宽度）。 由：It=I0e-Kvb ，
2、 透射 光强度 It和吸收系数及 辐射频率有关。 以Kv与 作图： 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或 波长； 中心波长： (nm) 半宽度：O 2 2 吸收线的轮廓吸收线的轮廓 原子吸收光谱线轮廓图原子吸收光谱线轮廓图 3. 3. 谱线半宽度谱线半宽度(10(10-2 -2 ) ) 1. 1. 谱线中心频率谱线中心频率 2 2 最大吸收系数最大吸收系数 0 0 K Kv v K K0 0 K K 0 0 /2 /2 二、测量条件的选择 1. 分析线 通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测 元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线 作为分
3、析线。 2.灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流 过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大， 发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择 灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况 下，尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极 灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围， 通常选用最大电流的1/2 2/3为工作电流。实际工作 中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用 前一般须预热10 30 min。 第三节 干扰及消除方法 原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰 、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。 一、物理干扰 物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差
4、异而产 生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化， 影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收 强度的变化而引起的干扰。 消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或 采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释 法。 第三节 干扰及消除方法 二、化学干扰 化学干扰是由于被测元素原子与共存组份 发生化学 反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引 起的干扰。 消除化学干扰的方法： （1）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或 提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离 解的氧化物还原、分解。 第
5、三节 干扰及消除方法 （2）加入释放剂 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元 素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶 盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就 相当于把钙释放出来。 （3）加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳 定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化 合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基 第三节 干扰及消除方法 喹啉。 （4）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂， 使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可 以增加基体的挥发性或改变被测元素的
6、挥发性，以消除 干扰。 三、电离干扰 在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少， 吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。 消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电 第三节 干扰及消除方法 离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电 离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离 。 例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。 钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电 离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。 四、光谱干扰 （1）吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时， 两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。 （2）光谱通带内存在的非吸收线
7、第三节 干扰及消除方法 非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线 ，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度 与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。 （3）原子化器内直流发射干扰 五、背景干扰 背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形 成光谱背景的主要因素。 1. 分子吸收与光散射 分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸 收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成 第三节 干扰及消除方法 干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无 机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此 ，原子
8、吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。 光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使 光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。 2. 背景校正方法 一般采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、连 续光源、Zeeman效应等校正方法。 （1）邻近非共振线校正法 第三节 干扰及消除方法 背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背 景吸收的总吸光度AT， AT在分析线邻近选一条非共振线 ，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景 吸收AB 。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除 背景后的原子吸收吸光度值A。 AT = A + AB A = AT - AB = k c 本法适用于分析线
9、附近背景吸收变化不大的情况， 否则准确度较差。 （2）连续光源背景校正法 第三节 干扰及消除方法 目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自 动扣除背景装备。连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、 氙灯 在可见区扣除背景。 氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子 吸收线 宽度 大一百倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空 心阴极灯原子信号的0.5%以下。由此，可以认为氘灯测 出的主要是背景吸收信号，空心阴极灯测的是原子吸收 和背景信号，二者相减得原子吸收值。氘灯校正法已广 泛应用于商品原子吸收光谱仪器中，氘灯校正的波长和 原子吸收波长相同，校正效果显然比非共振线法好。 第三节 干扰及消除方法 氘灯
10、校正背景是商品仪器使用最普通的技术，为了 提高背景扣除能力，从电路和光路设计上都有许多改进 ，自动化程度越来越高。 此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空极阴 极灯属于空极阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能 量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使两个灯的光 斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分 子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除 的误差。 （3）Zeeman效应背景校正法 第三节 干扰及消除方法 Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂 的现象。Zeeman效应分为正常Zeeman效应 和反常Zeeman 效应 。 0 0 + - + - H =0 H
11、 0 正常Zeeman效应 反常Zeeman效应 第三节 干扰及消除方法 在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线， 中间一条为组分，其频率不受磁场的影响；其它两条称 为组分，其频率与磁场强度成正比。在反常Zeeman效 应中，每条谱线分裂为三条分线或更多条分线，这是由 谱线本身的性质所决定的。反常Zeeman效应是原子谱线 分裂的普遍现象，而正常Zeeman效应仅仅是假定电子自 旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象 。 利用塞曼效应校正背景的方法可分为两大类：光源 调制法和吸收线调制法。 由于施加磁场的方式不同，每一类又可分为若干小类 。 第三节 干扰及消除方法 光源调制
12、法 这种方法是将磁场加在光源上，使共振发射线发生 塞曼分裂。此法亦分为： 光束方向平行于磁场的方法（ 旋转检偏器调制法） 这一方法又称为同位素位移塞曼原子吸收法，是在 同位素光源上施加一个永久磁场，使光源发射线发生塞 曼分裂。经磁场分裂后的圆偏振光，用1/4延迟板变为 相位不相同的两直线偏振光，再用旋转式偏转检偏器将 + 与 -组分分开，让组分中之一组分位于共振吸收线 中心，作为测量光束，另一组分位于远离吸收线中心位 第三节 干扰及消除方法 置，作为参比光束。 光束方向垂直于磁场的方式（ 、旋转检偏器调制法） 在光源上施加一个永久磁场，光源共振发射线分裂为 、组分，三组分同时通过试样原子蒸气时
13、组分为试 样原子蒸气和背景吸收，组分仅为背景吸收。用旋转 检偏器将、两相互垂直的直线偏振化组分分开，交替 地送到检测系统，即得到校正了背景的试样原子吸收信 号。 吸收线调制法 这类方法是在原子化器上施加磁场，使吸收线发生 第三节 干扰及消除方法 塞曼效应。 p与p偏振交替调制方式 此法是在原子化器上施加一个永久磁场，其方向与 光束垂直，使吸收线分裂为 、+和 -组分， 组分平 行于磁场方向， 组分垂直于磁场方向。光源发射线通 过检偏器后变成偏振光，其偏振化方向一时刻平行于磁 场方向为p光束，另一时刻垂直于磁场方向为p光束。 吸收线 组分与平行于磁场方向的发射线p成分方向一 致，产生吸收，由于背
14、景吸收没有方向性，因此测得的 是原子吸收和背景吸收。 第三节 干扰及消除方法 当垂直于磁场方向的光束p成分通过原子蒸气时， 因与吸收线 组分偏振方向不同，不产生原子吸收，但与 背景产生吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。 以p为测量光束， p为参比光束，所测得信号差，则为 经过背景校正后的“净吸光度”。 吸收线磁场调制方式 一交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器，用 磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。无磁场（ H=0）时，原子吸收线不发生Zeeman分裂，有磁场（ H=HMAX）时，原子吸收线分裂为和组分。在光路中 放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向 第三节 干扰及消除
15、方法 垂直的偏振光成分通过。在H=0时，与通常原子吸收一样 ，测量原子吸收和背景吸收；在H=HMAX时，原子吸收线 发生Zeeman分裂，其组分与光源辐射的偏振光波长一致 ，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景 吸收。两者之差为校正了背景的净吸收信号。 2222 * * 计算法 2.1 计算法: 设容量瓶A，待测元素浓度cx，吸光度Ax 2 标准加入法 作图法 浓度直读法 容量瓶B，待测元素浓度为(cx+cs)，吸光 度为Ax+s，可求得被测试液元素的浓度为: 式中： cx、cs为浓度项，可 以用物质的量浓度、质量 浓度、质量分数表示。注 意容量瓶A、B体积相同。 续前 返回 2323 * * 例：用原子吸收分光光度法测定水样中的锌。 取1000mL水样加热浓缩至100mL，吸取 25.00mL水样，分别放入两个50.00mL容量瓶中 ，其中一个再加入10.00mL(10.0g.mL-1)锌标准 溶
