超临界流体相平衡热力学基础和模型.

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1、超临界流体技术原理基础超临界流体技术原理基础 化工学院化工学院 化学工程研究所化学工程研究所 蔡建国蔡建国 本课程的作用和任务本课程的作用和任务 超临界流体（超临界流体（Supercritical fluid, SCF) Supercritical fluid, SCF) 技术是高压技术是高压 化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉 及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等 方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关 超临界流体

2、的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发 展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论， 加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识 面。面。 l l超临界相平衡热力学基础和模型超临界相平衡热力学基础和模型 l l超临界流体及其混合物的物理性质超临界流体及其混合物的物理性质 l l超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作 用的分子基础用的分子基础 l l超临界流体萃取过程中的传质理论超临界流体萃取过程中的传质理论 l

3、l超临界流体中或超临界条件下的反应超临界流体中或超临界条件下的反应 l l超临界流体技术用于材料加工和制备超临界流体技术用于材料加工和制备 本课程的主要内容本课程的主要内容 问问 题题 1 1、10MPa10MPa，4040，NHNH 3 3 。 2 2、10MPa10MPa，40 40 ，COCO 2 2 两者有何差异两者有何差异？ 何谓超临界流体？超临界流体是液何谓超临界流体？超临界流体是液 体？气体？体？气体？ l l所谓超临界流体是指物质的压力和温度所谓超临界流体是指物质的压力和温度 同时超过其临界压力同时超过其临界压力(P(P c c ) )和临界温度和临界温度(T(T c c )

4、) 时的流体。其具体特征为：时的流体。其具体特征为： 1 1、处于临界点状态的物质可实现从液态到、处于临界点状态的物质可实现从液态到 气态的连续过渡，两相界面消失，汽化气态的连续过渡，两相界面消失，汽化 热为零。热为零。 2 2、超过临界点的物质，不论压力有多大，、超过临界点的物质，不论压力有多大， 都不会使其液化，压力的变化只引起流都不会使其液化，压力的变化只引起流 体密度的变化体密度的变化 第一部分：超临界相平衡热力学基础和模型第一部分：超临界相平衡热力学基础和模型 Pc Tc TP (1)(1)物质的一般相态物质的一般相态 (2)(2)二氧化碳的相图二氧化碳的相图 从表中可以得出如下趋势

5、： （1）大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右； （2）对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温 度近常温，而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临 界温度； （3）水和氨具有较高的临界温度和压力，这是因 为极性大和氢键的缘故； （4）二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的 临界压力，为最常用的超临界流体； （5）对于临界温度在0100范围的流体，适用 于提取天然植物有效成分。 l l气气液连续过渡液连续过渡 l l汽化热为零汽化热为零 1.1. 1.1. 临界区的流体特征和二元相行为临界区的流体特征和二元相行为 l l流体临界点的现象流体临界点的现象 l l高压和常压的区别高压和常压的区别 密度

6、不同密度不同 分子间作用力不同分子间作用力不同 非理想性差异非理想性差异 临界现象临界现象乳光现象乳光现象局部密度在分子间距的距离内局部密度在分子间距的距离内 紊乱涨落。紊乱涨落。 l l临界参数临界参数T T c c ， P P c c ， V V c c ， c c ， Z Z c c l lSCFSCF与其他流体的传递性质比较与其他流体的传递性质比较 1.1.1 1.1.1 二元流体混合物的临界轨迹二元流体混合物的临界轨迹 SCF SCF 多元混合物多元混合物 二元系二元系 l l 研究方法研究方法 直接法和间接法直接法和间接法 按操作原理按操作原理静态法，动态法。静态法，动态法。 l

7、l 二元混合物的相平衡二元混合物的相平衡通过三维相图描述通过三维相图描述 P, T, x P, T, x 图图三维或投影的二维图三维或投影的二维图二元系二元系 的相行为。的相行为。 l l自由度问题自由度问题 二元组分在二元组分在P-T-XP-T-X三维图上，根据相律：三维图上，根据相律： F=K-+2-R-R F=K-+2-R-R （1 1）出现单相时）出现单相时体积体积 （2 2）双相平衡）双相平衡两块面积两块面积 （3 3）三相平衡）三相平衡由三条曲线由三条曲线 （4 4）四相出现时）四相出现时由四个点组成由四个点组成 l l相图分类相图分类 依据临界线的形式和数目，如是否存在三依据临界

8、线的形式和数目，如是否存在三 相线、纯组分临界点和三相点间的连接方式相线、纯组分临界点和三相点间的连接方式 进行分类进行分类66种形式种形式 六种常见的二元相图六种常见的二元相图 型相图型相图 l l 主要对象为：主要对象为： （1 1）最简单的一类二元组分）最简单的一类二元组分 （2 2）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分 l l 特点：特点： （1 1）C C 1 1 CC 2 2 间连续的临界轨迹曲线间连续的临界轨迹曲线 （2 2）液相完全互溶）液相完全互溶 （3 3）立体截面的特点）立体截面的特点二相区可以扩充到轻组分二相区可以扩充到轻组分1 1

9、 的临界之上的临界之上 （4 4）在临界轨迹以上）在临界轨迹以上呈混溶态呈混溶态 （5 5）还可以分成）还可以分成5 5个亚型个亚型 （1 1）轨迹曲线近于直线（两组分相轨迹曲线近于直线（两组分相 似）。似）。 （2 2）上凸。出现压力极大值（小分上凸。出现压力极大值（小分 子体系子体系 ）。）。 （3 3）呈温度最小值（最低恒沸线）呈温度最小值（最低恒沸线） （4 4）温度最大值（最高恒沸点的特温度最大值（最高恒沸点的特 征）。当混合物的临界温度都高于征）。当混合物的临界温度都高于 二组分的临界温度时，气二组分的临界温度时，气- -气互溶。气互溶。 （5 5）下凹。两种组分分子间的互相下凹。

10、两种组分分子间的互相 作用较纯组分分子间的力要小，出作用较纯组分分子间的力要小，出 现正偏差（极性和非极性物系）。现正偏差（极性和非极性物系）。 型相图型相图 l l 对象对象 组分分子间差组分分子间差 异的增大。虽然异的增大。虽然 临界轨迹曲线仍临界轨迹曲线仍 连续，但出现液连续，但出现液- - 液不互溶区。液不互溶区。 l l 与与型的差异：型的差异： 在低温区出现液在低温区出现液- - 液互不溶区，具液互不溶区，具 有上部临界会溶有上部临界会溶 温度（温度（UCSTUCST）。）。 l l 型相图的型相图的P-XP-X图图 （1 1）不形成共沸混合不形成共沸混合 物（纯组分间挥发度物（纯

11、组分间挥发度 差异悬殊）。差异悬殊）。dTdT c c /dP/dP 0 0 （2 2）具最低恒沸物。具最低恒沸物。 （3 3）呈非均相最低恒呈非均相最低恒 沸物（两者蒸汽压比沸物（两者蒸汽压比 较类似）。较类似）。 （4 4）呈最高恒沸物。呈最高恒沸物。 在较低压力时出现。在较低压力时出现。 型相图型相图 l l 对象对象 分子尺寸、极性差分子尺寸、极性差 异进一步加大。异进一步加大。 l l 临界轨迹连接线不连临界轨迹连接线不连 续，呈两条分支。续，呈两条分支。 一条曲线从易挥发一条曲线从易挥发 组，到组，到UCEPUCEP结束结束 ，相交三相线。，相交三相线。 另一条，从难挥发另一条，从

12、难挥发 成分开始，气成分开始，气- -液临液临 界点轨迹到达最低界点轨迹到达最低 后延伸到高压。后延伸到高压。 CC出发临界轨迹线出发临界轨迹线 （图（图b b）在）在U U点终止点终止 。低温时，存在三。低温时，存在三 乡线。压力增加，乡线。压力增加， 三相线上升，在三相线上升，在 UCEPUCEP结束。结束。 型相图的四种亚型型相图的四种亚型 aa出现最低出现最低P P 对于对于COCO 2 2 -C -C 2n+2 2n+2系统： 系统： N=2;4N=2;4，属，属型型 7 7n n12, 12, 转化为转化为型型 n13n13、乙烷、乙烷- -甲醇等甲醇等, ,属属a a型型 bPb

13、P单调上升（负斜率），单调上升（负斜率）， 温度单调下降。如温度单调下降。如COCO 2 2 - -己己 二醇。二醇。 cc有温度最小出现。如有温度最小出现。如N N 2 2 - - NHNH 3 3 dPdP单调上升（正斜率）。单调上升（正斜率）。 如如CHCH 4 4 -Ar-Ar。原因：。原因： 分子作分子作 用力下降，互溶度下降用力下降，互溶度下降 型相图型相图 与与型的左面部型的左面部 分相似分相似 LLGLLG线断裂线断裂 有两个液有两个液- -液部液部 分互溶区分互溶区 U U 2 2 出发的会溶出发的会溶 曲线与曲线与C C a a 的气的气- - 液平衡临界轨迹液平衡临界轨迹

14、 线相交线相交L L点。点。 U U 1 1 LL间，组分间，组分 1 1和和2 2互溶。互溶。 如甲烷如甲烷- -正己烯、正己烯、CO2-CO2-硝基苯等硝基苯等 型相图型相图 与与差异：在低差异：在低 温区温区没有没有L-LL-L相分相分 离。离。 和和容易转换容易转换 UCEPCUCEPC 1 1 线相连线相连 ，描述气，描述气- -液平衡的液平衡的 临界点变化；临界点变化； LCEPCLCEPC 2 2 线相连接线相连接 ，开始描述气，开始描述气- -液临液临 界点的变化，然后界点的变化，然后 转为描述流体转为描述流体- -流体流体 临界点的变化。临界点的变化。 如乙烷如乙烷- -乙醇、甲醇丁醇等体系乙醇、甲醇丁醇等体系 型相图型相图 不能用不能用van der waals van der waals 方程预测（含有氢键的方程预测（含有氢键的 混合物）。如水混合物）。如水- -丁醇丁醇 UCEPLCEPUCEPLCEP间，有间，有 LLGLLG平衡和平衡和L-LL-L平衡平衡 氢键：氢键：T T下降下降氢键增加氢键增加 ，互溶度增加。，互溶度增加。 UCSPLCSTUCSPLCST之差是之差是P P 的函数。如图，在近的函数。如图，在近20 20 MPaMPa，UCSTUCST与与LCSTLCST重重 合，但当压力升到