库仑分析法

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1、第2章 电重量分析和库仑分析法 Electrogravimetric analysis and Coulometric analysis *2 电解分析法概述 一、分类 1. 电重量分析：称量电解后在电极上析出物质的量； 2. 库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由法拉第公式计算 反应物质的量。 二、关键点 1. 使发生电解反应的电极上只发生单纯的电极反应； 2. 电极反应必须以100%的电流效率进行。 *3 2.1 电解分析原理 1.电解装置与过程(电解硫酸铜溶液) 逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +

2、4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? *4 2.理论分解电压与析出电位 （1） 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需 要提供的最小外加电压(D点) 。 （2） 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值 大于理论分解电压(D点)。 （3） 产生差别的原因 超电位()、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应 为：V分解 = （ + + +）- （ - + -） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是

3、由于超电位的存 在。 *5 浓差极化 电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度产生了 差别所引起的。大小与搅拌、电流密度大小有关。 减少浓差极化方法： 增大电极面积 减少电流密度 提高溶液温度 机械搅拌 电化学极化 电极反应迟缓引起的极化。一般析出金属时超电位较小，而 析出气体尤其是O2、H2时超电位较大。 *6 2.2 电重量分析法 2.2.1 控制阴极电位法 1. 以电解0.01molL-1Ag及1molL-1Cu2的硫酸盐溶液 为例说明；标准电极电位： a. 电解时， Ag先在阴极上被还原而析出Ag； b. 阳极上：2H2O4eO24H； *7 c. 则 即：当外加电压大于1.02

4、V时，可使Ag在阴极上析出（同 时在阳极上析出氧）。 d. 当Ag浓度降至 10-7 mol/L时，阴极电位为： e. 铜开始析出时电位为： V分=（1.23 + 0.47）- 0.345 = 1.35V 此时，银已沉积完全。可见，若能控制合适的电极电位，就 有可能利用电解法来进行分离，该法称为控制电位电解法。 *8 2. 电流与时间关系 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线: A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度 电解到一定程度所需时间是否与起始浓度有关？ 浓度与时间关系为: *9 电解完成X所需的时间为： 当 it / i0 = 0.001时，

5、认为电解完全。 it / i0 = ct / c0 电解完成99.9%所需的时间为： t99.9% = -lg10-3/K=3/K 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V 成正比， 与电极面积 A 成反比。 *10 3. 控制阴极电位法装置 a. 实际应用中，由于在电解过程中，阴极电位是在不断地发生改变，而 阳极电位并不是完全恒定的，电流亦在改变，因此借外加电压来进行分 离，往往是有困难的。为了用电解法来进行分离、分析，较精密的办法 是控制阴极电位。 b. 仪器与装置见图。 自动调节外电压，阴极电位恒定。选择性好。 *11 2.2.2 恒电流电重量分析法 电重量分析法：利用电解将被测组分

6、从一定体积溶液中完全沉积在阴 极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度，也可实现 电解分离。 保持电流在25A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。 特点：选择性差，分析时间 短。 铜合金的标准分析方法。 *12 2.3 库仑分析法 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的物质量n 与通过电解池的电量Q(电解过程 中消耗的电量） 成正比。 式中：M为物质的摩尔质量，Q为电量(Q=it 1C=1As)，F为法 拉第常数(1F=96487库仑)

7、 。 *13 2.3.1 恒电流库仑滴定（库仑滴定） 一、概述：库仑滴定是建立在控制电流电解过程基础上的，它可按两类 型进行： 1. 被测定物直接在电极上起反应，较少用该法。 2. 在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂， 然后被测定物与所产生的试剂起反应。一般都是按该类方法进行。 二、滴定操作： Fe2+的库仑滴定，若用第一法，随着Fe2+的消耗，电位会 上升至放氧，使滴定失败； 1. 在溶液中加入过量的Ce3+ ；开始时阳极上的主要反应Fe2+ 氧化为 Fe3+， 2. 当阳极电位向正方向移动至一定数值时， Ce3+氧化为Ce4+的反应 开始，继而Ce4+与Fe2+起反应：

8、 Ce4+Fe2+ Fe3+ Ce3+ *14 可见： a. 由于Ce3+是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止氧的析出 ； b. 阳极上虽然发生了Ce3+的氧化反应，但所产生的Ce4+同时又将Fe2+ 氧化为Fe3+ ，因此，电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+ 的电量是相当的。 3. 结论：库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不同，滴定剂不 是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试液内部产生，当与被测物 作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。 为保证电流的恒定，必须加大外加电压。 特点： 设备简单，准确度高，但选择性不高 *15 三、滴定装置： 库仑滴定装置如图

9、。通过电解池工作电极的电流强度，可用电位计 测定流经与电解池串联的标准电阻R上的电压降iR而得。时间可用计时 器或秒表测量。 *16 四. 指示终点的方法 1. 指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等， 要求所用的指示剂不起电极反应。 2. 电位法 与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中 ，另配指示电极与参比电极作为指示系统。 3. 永停终点法 插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50 200 mV ）小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由 于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流

10、发生变 化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为永停终点法。 *17 可逆电对 不可逆电对 I2/I- S4O62-/S2O32- I2+2S2O32- 2I-+S4O62- 可逆电对 可逆电对 Ce4+/Ce3+ Fe3+/ Fe2+ Ce4+Fe2+ Ce3+Fe3+ 滴定剂被测物 I-V滴定曲线 不可逆电对 可逆电对 S4O62-/S2O32- I2/I- I2+2S2O32- 2I-+S4O62- *18 测定AsO33- 含量时，电解产生Br2滴定剂 电极反应为： 阴极 2H+ + 2e- = H2 阳极 2Br - = Br2 + 2e AsO33- + Br2 + H2

11、O = AsO43- + 2Br -+ 2H+ 计量点前，溶液中只有AsO43- /AsO33- 不可逆电对。 计量点后，AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可 逆电对。 指示阴极 Br2 + 2e 2Br - 指示阳极 2Br - Br2 + 2e 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达 。 永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑 滴定中应用最广。 *19 五. 库仑滴定的特点及应用 1. 概述：凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定 、容

12、量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。参表 2-1。 2. 特点： 本法的精密度及准确度都很高；通常影响测定精确度的主要因 素是终 点指示方法的灵敏度和准确性以及电流效率； 某些试剂如Cu、Br2、Cl2等在一般容量分析中不能作为标准 溶液， 但在库仑滴定中却可应用； 可避免使用基准物及标定标准溶液所引起误差； 易于实现自动滴定。 *20 2.3.2 控制电位库仑分析法 一、概述： a.由于库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量来 分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的 库仑计。 b.电路图见图6-3。 *21 2. 滴定库仑计：参图6-4，电流通过时，串联于电路中的库 仑计同样发生电解反应，使溶液pH升高，用标准酸滴定 生成的碱，根据消耗的酸量可计算电量。 Pt阴极 2H2O + 2e 2OH- + H2 Ag阳极 2Ag + 2Br- - 2e 2AgBr 二、库仑计：库仑计本身也是一种电解电池。 1. 银库仑计（重量库仑计）：是利用称量自硝酸 银溶液中在 铂阴极上析出金属银的质量来测定电量的(依6-1式计算)； 阴极: 阳极: Ag+ + e- Ag Ag Ag+ + e- *22 3. 气体库仑计：参图6-5，电解时 ，库仑计中将产生氢气和氧气气 体，可以根据电解时产生的气体 体积来直接读数，使用较为