四原子发射光谱法

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1、 41 概 述 一、定义： 根据原子的特征发射光谱来测定物质化学 成份和含量的方法，称为原子发射光谱分 析法，简称AES。 关键： 2）物质原子的外层电子受激发射 产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长谱线波长定性分析定性分析； 谱线强度谱线强度定量分析定量分析。 1）分析对象为大多数金属原子； 1）多元素检测； 二、特点： 2）分析速度快： 3）选择性好： 4）检出限低： 多元素同时检测； 可直接进样； 固、液样品均可； Nb与Ta；Zr与Ha，Rareelements； 100.1g/g(g/mL)、ICPAES可达 ng/mL级； 5）准确度高： 6）所需试样量少； 7）线性范围宽(li

2、near range)： 8）无法检测非金属元素： 一般510%，ICP可达1%以下; 46个数量级; O、S、N、X处于远紫外； P、Se、Te难激发，常以原 子荧光法测定。 ICP-AES对周期表中元素的检测能力 （阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小） 42 方法原理 一、原子发射光谱的产生： 1. 原子发射光谱的产生过程： 能量以光的形式出现能量以光的形式出现 ! ! 2. 原子光谱线的波长： 3几个概念： 激发电位 电离电位 由低能态到高能态所需要的能量 。每条谱线对应一激发电位。 原子受激后得到足够能量而失去 电子电离；所需的能量称为 电离电位。 原子线 离子线 共振

3、线 第一共振线 原子外层电子的跃迁所发射 的谱线。 离子外层电子的跃迁所发射 的谱线。 由激发态直接跃迁到基态而 发射的谱线。 由最低激发态跃迁到基 态所发射的共振线。 第一共振线一般是元素光谱中最强的 谱线； 特别说明 在不特别说明时，一般所说的共振线， 都是指第一共振线； 也可以说具有最低激发电位的谱线称为 第一共振线。 在原子光谱中，通常用罗马字表表 示原子线示原子线，用表示一级离子线表示一级离子线， 用表示二级离子线表示二级离子线，依次类推； 4. 谱线的表示： 原子或离子的外层电子数相同时， 具有相似的光谱，所以在表示谱线 时，应在波长前写上元素符号。 如： Mg 285.213nm

4、 Mg 279.553nm Mg 182.897nm 如： Na 181.683nm Mg 182.897nm Mn 183.302nm 结论：原子发射光谱分析法就是原子发射光谱分析法就是 利用元素的特征谱线进行利用元素的特征谱线进行 定性分析；利用谱线强度定性分析；利用谱线强度 与元素含量的关系进行定与元素含量的关系进行定 量分析。量分析。 二、谱线强度AES定量原理： Boltzmann分布与谱线强度： 当达到热力学平衡状态时，位于基态的 原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之 间满足 Boltzmann 分布： 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强谱线强 度度I I与跃迁几率跃迁

5、几率A A及处于激发态的原子数激发态的原子数 NiNi 成正比，即 由于激发态原子数目较少，因此基态 原子数N0可以近似代替原子总数N总， 并以浓度C代替N总: 即：I C 光谱定量分析的依据 发射系数 三、谱线的自吸和自蚀： 1. 等离子体：电离度大于0.1%的电离气体。 特点：等离子体中包含分子、原子、离子、电 子等各种粒子，具有很强的导电性，但 宏观上等离子体呈电中性。 2.自吸： 从光源等离子体中心部位发出的光被光 源外围的基态的同类原子吸收的现象， 称为自吸。 3.自蚀： 在自吸中，若谱线中心的强度大大降 低或被完全吸收的现象，称为自蚀。 无自吸、自吸、自蚀对比图 在元素光谱表中，通

6、常用r表示 自吸线，用R表示自蚀谱线线。 4. 赛伯罗马金（Seheibe-Lomakin）公式： I IaCaC b b 式中：a发射系数，它与工作条件、试样组 成等有关； b吸收系数，b1。当元素含量很低 时，无自吸现象，b1；随试样中 待测元素含量的增高，自吸效应越 来越大，b值越来越小。 四、光谱背景（干扰）： 1. 连续光谱： 黑体辐射： 自由电子与带电离子作用形成连续光谱。 a轫致辐射： 等离子体中的自由电子通过带电 荷的粒子（主要是重粒子）的静 电场时，改变运动方向和速度引 起的连续辐射。 Me-Me-h（连续光） 由白炽的固体发射的连续光谱。 b复合辐射： 等离子体中的自由电子

7、在与离子 相互碰撞时被俘获，离子复合成 中性粒子（包括激发态和基态的 原子）而辐射出连续光谱。 Me- Mh（连续光） 2. 由分子光谱产生： 光源中存在的由气体生成的双原子分子所产 生的带状光谱。 3. 由仪器中的杂散光产生： 单色器由于质量问题，往往产生散射，造成 杂散光进入检测器，形成线光谱的背景。 43 仪器装置 通常由三部分组成：光源、分光仪、检测器。 WSP-1型2米平面光栅摄谱仪 美国IRIS Intrepid II全谱直读等离子体发射光谱仪 一、光源： 一作用： 使试样蒸发、解离为原子或离 子，并使原子或离子激发、跃 迁发射原子光谱或离子光谱。 二分类： 三常用光源介绍： 1.

8、 电弧光源： 电弧： 在一定电压下，两电极间依靠气态 带电粒子维持导电的气体放电。 ：用直流电源维持的电弧。 ：用交流电源维持的电弧。 直流电弧 交流电弧 直流电弧： a 电路： b 原理： 把上、下两电极相触，接触点电阻加热 使试样蒸发并产生阴极电子发射，当两 电极被拉开后，电子被电场加速，奔向 阳极，与试样蒸气中的气体分子、原子 相撞，并使原子激发或电离。这样，大 量的电子、原子、离子充满放电间隙， 产生电弧放电。 b 原理： 把上、下两电极相触，接触点电阻加热 使试样蒸发并产生阴极电子发射，当两 电极被拉开后，电子被电场加速，奔向 阳极，与试样蒸气中的气体分子、原子 相撞，并使原子激发或

9、电离。这样，大 量的电子、原子、离子充满放电间隙， 产生电弧放电。 主要优点：电极头温度高，蒸发试样能力 强，分析的绝对灵敏度高。 c特点： 原因：直流电弧工作时，由阴极发射出来的电 子不断轰击阳极，使阳极表面出现一个 炽热的阳极斑，其温度可达4000K左右， 有利于试样的蒸发。弧焰温度一般为 40007000K。 主要缺点：放电不稳定，故分析结果的重 现性较差。 d适用范围： 适用于矿物和难挥发物质的定性、半定量分 析；微量元素的定量分析。 交流电弧： a电路： c特点： b原理： 用高频高压引燃，使分析间隙击穿，即 使分析电极间气体电离，形成电弧通道 维持导电，再以220V、50Hz个低电

10、压大 电流（510A）维持电弧放电。 弧焰温度为40007000K，应用最普遍。 其稳定性、灵敏度都比较好，除少数难激 发元素外，一般元素都能用它作为激发光 源，它尤其适用于金属元素个定性、定量 分析。 2电感耦合等离子体光源（ICP光源）： 结构： 四部分组成，即 高频发生器 等离子炬管（核心部件） 雾化器（核心部件） 供气系统 等离子炬管结构图 等离子炬管由一个 三层同心石英管构 成。 从外层管内切向通 入工作气体Ar，又 称为等离子气体或 冷却气体； 从中间管通入辅助 气体（Ar）； 内管又称为喷管， 从中通入样品气溶 胶或载气。 工作原理： 当高频发生器接通电源后，高 频电流I通过感应

11、线圈产生交变 磁场； 用高压电火花使管内Ar气电离 后，在高频交流电场作用下， 带电粒子高速运动，碰撞而放 电，产生等离子体气流； 在垂直于磁场方向产生感应电 流（涡电流），其电阻很小， 电流很大，产生高温。又将气 体加热、电离，在管口形成稳 定的等离子体焰炬。 特点： 优点： ICP光源具有高温、稳定、环状轴向 分析通道、惰性气氛等特点，因此具 有基体效应小、检出限低、灵敏度高 、精密度好、线性范围宽等优点。可 用于 70多种元素的分析。 主要缺点： 仪器成本和工作气体 Ar的费用较高。 二、光谱仪（分光仪）： 作用： 将激发光源发射的不同波长的光 色散为供检测的光谱。 分类： 棱镜摄谱仪：

12、 以棱镜为色散元件，并用照相的方法记录光谱 棱镜摄谱仪典型光路图 国产WSP-1型平面光栅摄谱仪 三、光谱投影仪： 又称映谱仪，其结构 原理与摄影放大机相 似。这种仪器可将感 光片上的光谱线放大 20倍左右，并投影到 白色荧屏上，供人们 观察和比较谱线，从 而对元素进行定性和 半定量分析。 四、测微光度计（黑度计）： 用来测量感光片上所记录的谱线黑度，主要用 于定量分析，其工作原理与分光光度计相似。 随着试样中元素含量逐渐降低而 最后消失的谱线最后消失的谱线，称为元素的最 后线。 44 分析方法 一、定性分析： 元素的灵敏线、最后线和分析线： 1灵敏线： 指激发电位较低、跃迁几率较大 的光谱线

13、。 灵敏线大多是元素的共振线； 元素的第一共振线，在理论上讲是最灵 敏线。 2最后线： 一般讲，最后线往往就是元素 的最灵敏线。但是，在元素含 量高时，其灵敏线容易产生自 吸效应，使谱线强度减弱，在 这种情况下，元素的灵敏线就 不一定是最后线。 3分析线：在实际光谱分析中，用于定性和 定量分析的一些灵敏线，称为分 析线。 光谱分析对分析线的要求是： 分析线要有足够的强度、且是无自吸效 应的元素最后线； 分析线要尽量不受其它谱线的干扰； 若元素的最后线不在工作波段范围内 时，可采用次灵敏线为分析线。 光谱定性分析方法铁谱比较法： 1将试样与纯铁并列摄谱, 将谱片置于映谱仪 上放大20倍, 再与铁

14、标准光谱图进行比较； 2将两套铁光谱的谱线对准, 由标准光谱图上 找出试样中一些谱线是由那些元素产生的， 通过比较,可得所含元素及波长。 铁标准谱图是在一张张放大20倍以后的不同波段的 铁光谱图上准确标出68种元素的主要光谱线的图片 。铁光谱的谱线非常丰富，且在各波段中均有容易 记忆的特征光谱，故可作为一根很好的波长标尺， 与实际光谱板进行比较。 注：铁谱比较法对同时进行多元素定性 鉴定十分方便； 一般说来，至少要有两条灵敏线出 现，才可以确认该元素的存在。 二、光谱定量分析： 谱线强度与元素浓度个关系： 将赛伯罗马金公式两边取对数，得： lgI=lga+blgC光谱定量分析的基本公式 以谱线

15、强度的绝对值来定量是很难得到 准确结果，所以常采用内标法来消除工 作条件的变化对分析结果的影响 内标法基本原理： 1方法： 在被测元素谱线中选择一条灵敏线作 为分析线分析线； 在基体元素或定量加入的其它元素的 谱线中选择一条谱线作为对照线，这 条对照线称为内标线内标线； 分别测定分析线和内标线的强度，计算 二者的强度比。 所选用的被测元素分析线与内标线组成的 线对称为分析线对；分析线与内标线的绝 对强度之比值称为相对强度。 2基本公式： 设待测元素含量为C1，对应分析线强度为I1 ： 同样，对内标线，有： 内标元素含量一定，析线对的相对强度R为： ，将C1、b1改写成 C、b，前式变为： 令 内标法定量分析的基本公式 3内标法的要求： 内标元素的含量为一定值； 分析线对的激发电位应尽量相近