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1、 41 概 述 一、定义: 根据原子的特征发射光谱来测定物质化学 成份和含量的方法,称为原子发射光谱分 析法,简称AES。 关键: 2)物质原子的外层电子受激发射 产生特征谱线(线光谱); 3)谱线波长谱线波长定性分析定性分析; 谱线强度谱线强度定量分析定量分析。 1)分析对象为大多数金属原子; 1)多元素检测; 二、特点: 2)分析速度快: 3)选择性好: 4)检出限低: 多元素同时检测; 可直接进样; 固、液样品均可; Nb与Ta;Zr与Ha,Rareelements; 100.1g/g(g/mL)、ICPAES可达 ng/mL级; 5)准确度高: 6)所需试样量少; 7)线性范围宽(li
2、near range): 8)无法检测非金属元素: 一般510%,ICP可达1%以下; 46个数量级; O、S、N、X处于远紫外; P、Se、Te难激发,常以原 子荧光法测定。 ICP-AES对周期表中元素的检测能力 (阴影面积表示使用的谱线数目;背景深浅表示检测限大小) 42 方法原理 一、原子发射光谱的产生: 1. 原子发射光谱的产生过程: 能量以光的形式出现能量以光的形式出现 ! ! 2. 原子光谱线的波长: 3几个概念: 激发电位 电离电位 由低能态到高能态所需要的能量 。每条谱线对应一激发电位。 原子受激后得到足够能量而失去 电子电离;所需的能量称为 电离电位。 原子线 离子线 共振
3、线 第一共振线 原子外层电子的跃迁所发射 的谱线。 离子外层电子的跃迁所发射 的谱线。 由激发态直接跃迁到基态而 发射的谱线。 由最低激发态跃迁到基 态所发射的共振线。 第一共振线一般是元素光谱中最强的 谱线; 特别说明 在不特别说明时,一般所说的共振线, 都是指第一共振线; 也可以说具有最低激发电位的谱线称为 第一共振线。 在原子光谱中,通常用罗马字表表 示原子线示原子线,用表示一级离子线表示一级离子线, 用表示二级离子线表示二级离子线,依次类推; 4. 谱线的表示: 原子或离子的外层电子数相同时, 具有相似的光谱,所以在表示谱线 时,应在波长前写上元素符号。 如: Mg 285.213nm
4、 Mg 279.553nm Mg 182.897nm 如: Na 181.683nm Mg 182.897nm Mn 183.302nm 结论:原子发射光谱分析法就是原子发射光谱分析法就是 利用元素的特征谱线进行利用元素的特征谱线进行 定性分析;利用谱线强度定性分析;利用谱线强度 与元素含量的关系进行定与元素含量的关系进行定 量分析。量分析。 二、谱线强度AES定量原理: Boltzmann分布与谱线强度: 当达到热力学平衡状态时,位于基态的 原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之 间满足 Boltzmann 分布: 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强谱线强 度度I I与跃迁几率跃迁
5、几率A A及处于激发态的原子数激发态的原子数 NiNi 成正比,即 由于激发态原子数目较少,因此基态 原子数N0可以近似代替原子总数N总, 并以浓度C代替N总: 即:I C 光谱定量分析的依据 发射系数 三、谱线的自吸和自蚀: 1. 等离子体:电离度大于0.1%的电离气体。 特点:等离子体中包含分子、原子、离子、电 子等各种粒子,具有很强的导电性,但 宏观上等离子体呈电中性。 2.自吸: 从光源等离子体中心部位发出的光被光 源外围的基态的同类原子吸收的现象, 称为自吸。 3.自蚀: 在自吸中,若谱线中心的强度大大降 低或被完全吸收的现象,称为自蚀。 无自吸、自吸、自蚀对比图 在元素光谱表中,通
6、常用r表示 自吸线,用R表示自蚀谱线线。 4. 赛伯罗马金(Seheibe-Lomakin)公式: I IaCaC b b 式中:a发射系数,它与工作条件、试样组 成等有关; b吸收系数,b1。当元素含量很低 时,无自吸现象,b1;随试样中 待测元素含量的增高,自吸效应越 来越大,b值越来越小。 四、光谱背景(干扰): 1. 连续光谱: 黑体辐射: 自由电子与带电离子作用形成连续光谱。 a轫致辐射: 等离子体中的自由电子通过带电 荷的粒子(主要是重粒子)的静 电场时,改变运动方向和速度引 起的连续辐射。 Me-Me-h(连续光) 由白炽的固体发射的连续光谱。 b复合辐射: 等离子体中的自由电子
7、在与离子 相互碰撞时被俘获,离子复合成 中性粒子(包括激发态和基态的 原子)而辐射出连续光谱。 Me- Mh(连续光) 2. 由分子光谱产生: 光源中存在的由气体生成的双原子分子所产 生的带状光谱。 3. 由仪器中的杂散光产生: 单色器由于质量问题,往往产生散射,造成 杂散光进入检测器,形成线光谱的背景。 43 仪器装置 通常由三部分组成:光源、分光仪、检测器。 WSP-1型2米平面光栅摄谱仪 美国IRIS Intrepid II全谱直读等离子体发射光谱仪 一、光源: 一作用: 使试样蒸发、解离为原子或离 子,并使原子或离子激发、跃 迁发射原子光谱或离子光谱。 二分类: 三常用光源介绍: 1.
8、 电弧光源: 电弧: 在一定电压下,两电极间依靠气态 带电粒子维持导电的气体放电。 :用直流电源维持的电弧。 :用交流电源维持的电弧。 直流电弧 交流电弧 直流电弧: a 电路: b 原理: 把上、下两电极相触,接触点电阻加热 使试样蒸发并产生阴极电子发射,当两 电极被拉开后,电子被电场加速,奔向 阳极,与试样蒸气中的气体分子、原子 相撞,并使原子激发或电离。这样,大 量的电子、原子、离子充满放电间隙, 产生电弧放电。 b 原理: 把上、下两电极相触,接触点电阻加热 使试样蒸发并产生阴极电子发射,当两 电极被拉开后,电子被电场加速,奔向 阳极,与试样蒸气中的气体分子、原子 相撞,并使原子激发或
9、电离。这样,大 量的电子、原子、离子充满放电间隙, 产生电弧放电。 主要优点:电极头温度高,蒸发试样能力 强,分析的绝对灵敏度高。 c特点: 原因:直流电弧工作时,由阴极发射出来的电 子不断轰击阳极,使阳极表面出现一个 炽热的阳极斑,其温度可达4000K左右, 有利于试样的蒸发。弧焰温度一般为 40007000K。 主要缺点:放电不稳定,故分析结果的重 现性较差。 d适用范围: 适用于矿物和难挥发物质的定性、半定量分 析;微量元素的定量分析。 交流电弧: a电路: c特点: b原理: 用高频高压引燃,使分析间隙击穿,即 使分析电极间气体电离,形成电弧通道 维持导电,再以220V、50Hz个低电
10、压大 电流(510A)维持电弧放电。 弧焰温度为40007000K,应用最普遍。 其稳定性、灵敏度都比较好,除少数难激 发元素外,一般元素都能用它作为激发光 源,它尤其适用于金属元素个定性、定量 分析。 2电感耦合等离子体光源(ICP光源): 结构: 四部分组成,即 高频发生器 等离子炬管(核心部件) 雾化器(核心部件) 供气系统 等离子炬管结构图 等离子炬管由一个 三层同心石英管构 成。 从外层管内切向通 入工作气体Ar,又 称为等离子气体或 冷却气体; 从中间管通入辅助 气体(Ar); 内管又称为喷管, 从中通入样品气溶 胶或载气。 工作原理: 当高频发生器接通电源后,高 频电流I通过感应
11、线圈产生交变 磁场; 用高压电火花使管内Ar气电离 后,在高频交流电场作用下, 带电粒子高速运动,碰撞而放 电,产生等离子体气流; 在垂直于磁场方向产生感应电 流(涡电流),其电阻很小, 电流很大,产生高温。又将气 体加热、电离,在管口形成稳 定的等离子体焰炬。 特点: 优点: ICP光源具有高温、稳定、环状轴向 分析通道、惰性气氛等特点,因此具 有基体效应小、检出限低、灵敏度高 、精密度好、线性范围宽等优点。可 用于 70多种元素的分析。 主要缺点: 仪器成本和工作气体 Ar的费用较高。 二、光谱仪(分光仪): 作用: 将激发光源发射的不同波长的光 色散为供检测的光谱。 分类: 棱镜摄谱仪:
12、 以棱镜为色散元件,并用照相的方法记录光谱 棱镜摄谱仪典型光路图 国产WSP-1型平面光栅摄谱仪 三、光谱投影仪: 又称映谱仪,其结构 原理与摄影放大机相 似。这种仪器可将感 光片上的光谱线放大 20倍左右,并投影到 白色荧屏上,供人们 观察和比较谱线,从 而对元素进行定性和 半定量分析。 四、测微光度计(黑度计): 用来测量感光片上所记录的谱线黑度,主要用 于定量分析,其工作原理与分光光度计相似。 随着试样中元素含量逐渐降低而 最后消失的谱线最后消失的谱线,称为元素的最 后线。 44 分析方法 一、定性分析: 元素的灵敏线、最后线和分析线: 1灵敏线: 指激发电位较低、跃迁几率较大 的光谱线
13、。 灵敏线大多是元素的共振线; 元素的第一共振线,在理论上讲是最灵 敏线。 2最后线: 一般讲,最后线往往就是元素 的最灵敏线。但是,在元素含 量高时,其灵敏线容易产生自 吸效应,使谱线强度减弱,在 这种情况下,元素的灵敏线就 不一定是最后线。 3分析线:在实际光谱分析中,用于定性和 定量分析的一些灵敏线,称为分 析线。 光谱分析对分析线的要求是: 分析线要有足够的强度、且是无自吸效 应的元素最后线; 分析线要尽量不受其它谱线的干扰; 若元素的最后线不在工作波段范围内 时,可采用次灵敏线为分析线。 光谱定性分析方法铁谱比较法: 1将试样与纯铁并列摄谱, 将谱片置于映谱仪 上放大20倍, 再与铁
14、标准光谱图进行比较; 2将两套铁光谱的谱线对准, 由标准光谱图上 找出试样中一些谱线是由那些元素产生的, 通过比较,可得所含元素及波长。 铁标准谱图是在一张张放大20倍以后的不同波段的 铁光谱图上准确标出68种元素的主要光谱线的图片 。铁光谱的谱线非常丰富,且在各波段中均有容易 记忆的特征光谱,故可作为一根很好的波长标尺, 与实际光谱板进行比较。 注:铁谱比较法对同时进行多元素定性 鉴定十分方便; 一般说来,至少要有两条灵敏线出 现,才可以确认该元素的存在。 二、光谱定量分析: 谱线强度与元素浓度个关系: 将赛伯罗马金公式两边取对数,得: lgI=lga+blgC光谱定量分析的基本公式 以谱线
15、强度的绝对值来定量是很难得到 准确结果,所以常采用内标法来消除工 作条件的变化对分析结果的影响 内标法基本原理: 1方法: 在被测元素谱线中选择一条灵敏线作 为分析线分析线; 在基体元素或定量加入的其它元素的 谱线中选择一条谱线作为对照线,这 条对照线称为内标线内标线; 分别测定分析线和内标线的强度,计算 二者的强度比。 所选用的被测元素分析线与内标线组成的 线对称为分析线对;分析线与内标线的绝 对强度之比值称为相对强度。 2基本公式: 设待测元素含量为C1,对应分析线强度为I1 : 同样,对内标线,有: 内标元素含量一定,析线对的相对强度R为: ,将C1、b1改写成 C、b,前式变为: 令 内标法定量分析的基本公式 3内标法的要求: 内标元素的含量为一定值; 分析线对的激发电位应尽量相近