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1、离子交换与吸附 , 闷 大孔交联聚苯乙烯吸附树脂的接枝改性 李希明胡武弟陈文明李川源施午先 中国科学技术大学应用化学系 楠 要 为改进大孔吸队崎脂的吸附性能 , 利用辐射引发接枝或化学引发接枝 的方法在大孔交联 聚苯 乙烯骨架上接枝甲基丙烯酸日狡乙醋 。 用红外光讲鉴定接枝共聚粉 。 改变辐照温度 , 辐照荆童和单 体浓度可控制接枝童 。 接枝后树脂的吸附能力 显著提 高 , 无论是 对水溶性药物还是对脂溶性药物的吸附能力皆优于 原树脂 , 并接近或超过椰壳炭 。 在血液灌流技术中 , 包囊活性炭用做吸附剂 , 临床应用于抢救药物中毒 、 肾衰竭 , 肝昏迷等 危重患者 , 但包囊技术复杂且炭
2、微粒易脱落引起危险 。 因此 , 人们寻求吸附毒物效能更高 , 性能 结构更加稳定 , 而又与血液相溶性好的吸附剂 。 大孔吸附树脂用作血液毒物的吸附剂已见报 导 ,一。 据研究 , 大孔吸附树脂对脂溶性毒物的吸附优于包囊活性炭 , 而对于水溶性毒物的吸 附则不及包囊活性炭 ,。 为了改变吸附树脂的表面性质 , 何炳林等人选用带极性基团的单体与 苯乙烯共聚 , 合成了多种极性大孔吸附树脂 , 例如带有一基团的 二 树脂已用于人工肝 支持装置 , 从肝损伤患者的腹水中去除胆红素 , 获得 良好的临床效果 。 近来又采用一步法自交 联反应制备出型 吸附树脂 , 以其特有的孔结构而具有非常优 良的吸
3、附牲能 , 对多种镇静安 眠药物具有很好的吸附能力 。 无疑 , 从高分子合成的角度出发 , 制备出既有高吸附性 , 高选择 性 , 又有 良好血液相溶性的吸附树脂 , 是一条行之有效的途径 。 笔者从树脂表面改性的角度 出发 , 采用接枝技术 , 在大孔交联聚苯乙烯吸附树脂的骨架上 接枝亲水性单体 , 可在保留大孔树脂优良性能的同时 , 使其具有一定的亲水性 , 不仅可能改善 树脂的血液相溶性 , 而且也将改善树脂对水溶性毒物的清除作用 。 本文报告在大孔交联聚苯乙烯树脂球上接枝具有良好血液相溶性的单体 甲基丙烯酸 日羚乙酷 , 研究了各种因素对接枝反应的影响 , 以及接枝改性树脂的吸附性能
4、 。 实验 、 材料 自合成的聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂 , 比表面一聚甲基丙烯酸甲酷 一二乙烯基苯树脂 , 比表面由华南师范大学化学系提供的大孔交联聚苯乙烯 树脂 , 比表面 。 甲基丙烯酸日轻乙醋采用日本半井化学药品株式会社的产 , 本文收到日期年月日 第期离 子交 换与吸附 品 , 含阻聚剂氢酿一 甲基醚 , 未经纯化直接使用 。 、 接枝方法 一 辐射法 将树脂在一定浓度的一乙醇溶液 中浸泡 , 溶胀后用氮气鼓泡除氧 , 密封 , 用 。 一丫 射线引发接枝反应 , 反应后用乙醇抽提除去均聚物 , 烘干备用 。 化学法用含有适量引发剂和交联剂 二乙烯基苯 , 的 二 甲苯溶液浸泡树 脂
5、, 溶胀后加到含有分散剂的水相中搅拌升温处理 。 反应后将树脂滤 出 , 用乙醇抽提除去均聚 物 , 烘干备用 。 、 接枝共聚物的表征 树脂压片进 行红外光谱分 析 , 以 一的 碳 基 吸 收峰表 征接 枝共 聚物 的生成 , 并定义 一 拨基吸 收峰高和 一聚苯 乙烯苯环的特征吸收 峰高之比值为相对接枝率 。 树脂 的表面 结 构 用光电子能谱仪分析 , 测 定 , 的结合能谱 , 以峰面积 计算表面的比值 。 树脂的比表面 用比表面测 定仪 , 按 连续流动法测定 。 、静态吸 附实验 用水杨酸和氯丙嗓作为模拟毒物 , 进行 静态吸附实验 , 作 出等温 吸附曲线 , 用静态等 温 吸
6、附率 每克树脂吸附药物的毫克数评价 树脂的吸附能力 。 波数 图树脂的红外光谱 未接枝的树脂 接枝的树脂一 结 果 和 讨 论 、 接枝反应 接枝反应后 的树脂经红外光谱分析在 一处 出现 了拨基 的特征吸收峰图 , 这显 然是在非极性的聚苯乙烯树脂上 引入了淡基的结果 。 由于树脂经单体混合溶液溶胀后 引发接枝 , 单体不仅在树脂的表面 , 还渗入到树脂的交联网络中发生接枝反应 。相对接枝率 淡 基吸收峰高与苯环吸收峰高的比值表 明树脂聚苯乙烯骨架引入淡基的相对量 。 为了研究树脂 的表面性质 , 用光电子能谱分析了树脂表面的 ,和, 的结合能谱图 , 计算出表面 的 。 比 , 它表明树脂
7、表面 的极性表 。 当相对接枝率增加时 , 表面 。 比亦增加 , 但 。 比增 加的幅度较小 , 这可能是 由于接枝量大时 , 接枝反应主要发生在聚苯乙烯交联网络中 。 由 于引入了极性基 , 树脂的亲水性改善 , 若将树脂浸在水中发现不被水浸润的大孔交联聚苯乙烯 树脂 , 接枝后被水浸润 , 很快沉于水底 。 离 子 交 换 与吸附年 凡 分 结合能 , 图树脂的表面谱 未接枝的树脂 , 接枝的树脂 一 改变照射剂量和照射温度 , 观察到随照射剂量的增加和照射温度升高接枝量增大图 , 图 。 这是 由于随照射剂量增大 , 反应体系中的活性粒子增多 而温度的升高导致单体扩散速 度加快之故 。
8、 增加单体浓度相对接枝率线性增加 图 , 但接枝率增加导致树脂比表面显著下 降图 。 为获得一定比表面的改性树脂 , 本实验选定浓度 , 辐照剂量 , 室温照射 。 制备出的改性树脂相对接枝率为 一 , 相当于重量增加的百分比是 一 , 表面 。 比为 。 一 。 各种改性树脂比表面下降情况列于表 。 侧娜华 放射温度 一 一量 厂 齐 一射 一辐 侧娜华 图相对接枝率和辐照剂量的关系图辐照温度对相对接枝率的影响 第期 离子交 换与吸附 表树脂的 , 测定结果 树树脂脂 。 。 一 一 比表面积 加加 六产一家产一有 的浓度 相对接枝度 丁 只以 计 忆 。 电 代 一 。 侧娜郊 图单体浓度
9、对相对接枝率的影响 辐照剂量 月义 图接枝后比表面随相对接枝率的变化 表接枝前后树脂比表面的变化 树树脂脂相对接枝率率比表面面 比表面下降 。一。 未未接枝一 辐辐射接枝一 未未接枝一 辐辐射接枝 一, 一 未未接枝一 化化学接枝 一 化学法接枝 , 由于添加了交联剂 , 实际反应较复杂 , 接枝和互贯并存 。 和辐射法类似 , 随 “接 枝 ”量增 加 , 比表面显著降低 。 如果增加交联剂二乙烯基苯的量 , 在 “ 接枝 ”量 明显增加的同时, 比表面下降的幅度减小 表 。 这可能是 由于二乙烯基苯量的增加提高了树脂的溶胀程度 , 单 体可以深入聚苯乙烯网络中 , 在接枝反应 的同时 ,
10、由于二乙烯基苯的架桥 , 与 聚苯乙烯网络互贯更趋明显 。 离 子交 换与吸附年 表添加二乙烯荃苯对化学法接枝的影响 树树脂脂相对接枝率率比表面面 、 。 未未接枝 接接枝一 接接枝一 接接枝一 表辐射法接枝树脂的吸附性能 树树脂脂 比表面面吸附值 氯氯氯氯丙嗓 一 水杨酸 。一 而而 未未接枝一 接接枝一 未未接枝一 接接枝一 、 改性树脂的吸附性能 无论是辐射法还是化学法接枝 , 接枝后比表面都下降了 , 但 由于在非极性的树脂骨架上引 入了极性基 , 其吸附性能大大改善 表 , 表 , 对水溶性的水杨酸和脂溶性的氯丙嗦的吸附能 力都显著提高 。 例如改性一树脂对水杨酸和氯丙嗦的吸附能力分
11、别提高了和 倍 , 而改性一树脂分别提高了和倍 。 化学法改性一树脂分别提高和 倍 。 为比较改性树脂的吸附能力 , 同时测定了 , 改性树脂和椰壳炭的等温吸附曲线图 , 图 , 结果表 明改性 , 树脂对水杨酸的吸附能力显著提高 , 接近椰壳炭 , 对氯丙嗓的吸附能力 超过了椰壳炭 表 。 实验证明 , 利用辐射接枝或化学接枝 、 互贯的方法在非极性交联聚苯乙烯骨架上引入极性 基团是改进树脂表面性质 , 提高吸附能力的有效方法 。 ,面 任 洲神若彗 导 的 一 的任 咽羞督 ,一一 乏 。 氯丙秦的浓度 一 图大孔吸附树脂对氯丙嗦的等温吸附图 改性树脂 ,一 椰壳炭 改性树脂 。一 未改性
12、树脂 , 水杨酸浓度 尹 图大孔吸附树脂对水杨酸的等温吸附图 椰壳炭 改性树脂 ,一, 改性树脂 ,一 未改性树脂 , 透 , 第期离 子交换 与吸附 表化学法接枝树脂的吸附性能 树树脂脂比表面面吸附值 氯氯氯氯丙嗓水杨酸 一 间间 未未接枝 接接枝一 接接枝一 接接枝一 表辐射接枝树脂吸附能力提高比率 吸吸附药物物椰壳炭炭接枝 一 接枝一 对对水杨酸吸附的增加比 比 , 对对氯丙嗓吸附的增加比比 未接枝 , 树脂的吸附能力为 今后的研究将着眼于探讨不同极性基对树脂吸附能力的影响 。 参考文献 吴肇光 , 蔡视辉 , 陆兆年 上海第一医学院学报 , 一 舒昌达 , 愈跃庭 , 童明容 , 李宗明生物医学工程杂志 , 一 臼李乃宏 , 鲁格 , 孙志敏 , 程嘉建 , 钱庭宝 , 何炳林中国生物医学工程学报 , 一 吴肇光 , 上海第一医学院学报 , 何炳林 , 中国化学会第三届离子交换与吸附科学技术讨论会予印集 , 宁波 , , 【致谢】承蒙华南师范大学徐和德教授热情支持指导 , 并由华南师范大学化学 亲提供树脂 , 在此一并 表示谢意 。 妞 , 一一 一,一,
