自由基聚合方法资料

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1、第四章第四章 聚合方法聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 v自由基聚合方法 聚合方法概述 离子和配位聚合 方法 逐步聚合方 法 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合 本体聚合本体聚合 熔融缩聚熔融缩聚 溶液缩聚溶液缩聚 界面缩聚界面缩聚 固相缩聚固相缩聚 4 4.1 本体聚合 v何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应 v基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 色料色料 增塑剂增塑剂 润滑剂润滑剂 聚合场所：本体内 v本体聚合的优缺点 v解决办法 预聚 在反

2、应釜中进行，转化率达1040，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 w优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 w缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量 分布宽 重则温度失调，引起爆聚 v v 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为 两类： v（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙 烯、MMA等； v（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： v聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，

3、由于聚 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。 v 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致 自动加速作用。 4.2 溶液聚合 v溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 v基本组分 单体 引发剂 溶剂 v聚合场所： 在溶液内 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反 应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链 转移生成支化或交联产物较少，因而产物分 子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。 缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量 较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用

4、率低 ，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转 移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产 物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。 v溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间 v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 4.3 悬浮

5、聚合 v悬浮聚合 v悬浮聚合：是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把 单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂 引发而进行的聚合反应。 v 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只 溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚 合反应。 v基本组分 单体、油溶性引发剂、水、悬浮剂 反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水 溶性引发剂引发的聚合反应。 但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小 珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚 合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小

6、珠。 在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作 用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力 使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚， 即分散和凝聚是一个可逆过程。 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分 散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸 附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作 用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。 水溶性高分子难溶于水的无机物 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小 与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体

7、 与水的体积比）成反比。 由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随 着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右 时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘 结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常 称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好 的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致 反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高 分子，如橡胶等。 缺点： （i）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚 合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老 化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚 ，影响聚合物性能。

8、优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合 产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 4.4 乳液聚合 1. 乳液聚合介绍 v乳液聚合 单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在水中分散成乳液 状态进行的聚合反应 v基本组分 单 体： 一般为油溶性单体，在水中溶解度很小 水溶性引发剂： 氧化还原引发体系 （其中的至少一种还原剂是水溶性） 乳化剂 水 其他必要助剂 v乳化剂在水中的情况 当乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子几十个或几百个开始形成 聚集体（约50150个分子），称为胶束 2. 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难

9、以分层的均匀稳定 的乳液的物质，能降低水的表面张力，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 亲水的极性基 团 亲油的非极性 基团 如长链脂肪酸钠 盐亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠） w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 w胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 球状球状 ( ( 低浓度时低浓度时 ) ) 直径直径 4 4 5 5 nm nm 棒状棒状 ( ( 高浓度时高浓度时 ) ) 直径直径 100 100 300 300 nmnm v单体在含有乳化剂的水中存在状态 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单 体可进入 胶束

10、的疏 水层内 大部分单 体经搅拌 形成细小 的液滴 体积约为 1000 nm 体积增 至6 10 nm 周围吸附了一 层乳化剂分子 ，形成带电保 护层，乳液得 以稳定 相似相容，等于 增加了单体在水 中的溶解度，将 这种溶有单体的 胶束称为增溶胶 束 极小部分单体极小部分单体 以分子分散状以分子分散状 态溶于水中态溶于水中 v乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 w阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠（肥 皂） 硫酸盐，如十二烷基硫酸 钠 磺酸盐，如十二、十四烷 基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状

11、态、胶束、凝胶 三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增 ，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两 种状态存在 聚合温度应高于三相平衡点 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62; w阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 w两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 w非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴 离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用 亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能 的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水 性

12、越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围 3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂 溶于水，聚合物溶于单体的情况 单体 液滴 w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 w大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3 w大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3 单体和乳化单体和乳化 剂在聚合前剂在聚合前 的的三种状态三种状态 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程 v聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚

13、合场所; 聚合场所在胶束内 胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核均相成核： 胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件 液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 vv 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： v聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段： 阶段 阶段 阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶

14、束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 4 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，mol / L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则 讨论讨论: : v对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 v对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从 零不断增加 因此，Rp不断增加 v对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度