胶体与界面化学课件第二章(2)

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1、第二章 界面化学 界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分 子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力 小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋 势，并使表面层显示出一些独特性质，如表 面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态 等。 界面现象的热力学基础 表面张力、表面功、表面自由能 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中 ，然后取出悬挂，活动边在下面。可滑动的边会被 向上拉，直至顶部。 如果在金属线框中间系一线圈 ，一起浸入肥皂液中，然后取 出，上面形成一液膜。线圈

2、成 任意形状可在液膜上移动。如 果刺破线圈中央的液膜，线圈 绷成一个圆形，清楚的显示出 表面张力的存在。 这时 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2 与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2 ）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则 金属丝不再滑动。 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度 为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面， 或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为 表面功。用公式表示为： 式中 为比例

3、系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积 时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即： 由此可得： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值， 这就是广义的表面自由能 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表 面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。 表面自由能定义 由于U、H、A、G、S、V均为广度量，因此 从上述诸式可得 可见，是表征表面性质的物理量。 可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为

4、 什么称为比表面过剩自由能的原因。 一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值和量纲完全一样,但物理意义有所 不同,所用单位也不同。 因此， =W/dA 力 功 能量 影响表面张力的因素 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键) （1）分子间相互作用力的 影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学 键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （2）温度的影响 温度升高，表面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋 向于零；但也有少数物质如Cu、Fe、Cd及其合金以及某些硅酸 盐的表面张力却随温度的升高而增加。 Vm

5、2/3 =k（Tc-T-6.0 ） 式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用 Etvs（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为 （3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力 不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增 加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 但从有关公式可知 实验结果是，在某些情况下p增加，减小。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另 一些情况下，p增加，增加。显然，这与上述解释相反。 可见，压力对表面张力的

6、影响相当复杂，这是因为增加压力必 须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸 附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张 力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况， 而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。 p增加，增加 滴重法；毛细管上升法；最大气泡压力法；差分最大气泡压力法； Wilhelmy 盘法；环法；滴外形法；振荡射流法；旋滴法；悬滴法 表面张力的测定方法 温度()(10- 3Nm-1) 温度() (10- 3Nm-1) 温度() (10- 3Nm-1) 075.621673.343071.15 574.901773.204069.55

7、674.761873.055067.90 874.481972.896066.17 1074.202072.757064.41 1174.072172.608062.60 1273.922272.449060.74 1373.782372.2810058.84 1473.642472.12 1573.482571.96 不同温度下与空气接触的水的表面张力 弯曲液面下的附加压力与蒸气压 弯曲液面下的附加压力 在平面上, 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力 ，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用 力也为Po ，附加压力Ps等于零

8、。Ps = Po - Po =0 剖面图 液面正面图 在凸面上, 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张 力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有 的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： Po+ Ps, Po为大气压力 ， Ps为附加压力。 剖 面 图 附加压力示意图 在凹面上, 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表 面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上 的合力。所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po- Ps ，所

9、以凹面上所受的压力比平面上小。 剖 面 图 附加压力示意图 液面上某一小面积A，液体表面上外压为大气压P0 水平液面：A液体表面内外的压强相等，为P0 弯曲液面：A液体表面内外的压强不相等 水平液面与弯曲液面下的液体，受力情况不同 附加压力: 液体内外部压力的差值，PS表示。凸形液面时，PS0；凹形液面时，PSrg所以：ps=2/R=rlgh 一般式：2 cos/R=Drgh 结论 1. 一定温度下的确定液体，毛细管半径越小，h越大 2. 半径一定的毛细管，值越小，h越大；随值增大 （润湿程度减小），h变小或变为负值（液面下降），即 h为正或为负取决于900 ；即液体在毛细管 中上升或下降取决

10、于液体对管壁的润湿程度。 岩石表面是亲水的,注水驱油是二次采油的关键 压汞法测孔径： 水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服 毛细压差。即 当、已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。 作业 1. 温度为20时，一滴水珠内部的压强为外部压强的两倍，求水珠的半径 。设大气压强P0=1.013105Pa，20时水的表面张力=72.810-3N/m 2. 如图，在内半径r=0.3mm的细玻璃管中注水，一部分水在管的下端形成 一凸液面，其半径R=3mm，管中凹液面的曲率半径与毛细管的内半径 相同，求管中所悬水柱的高度h。设水的表面张力系数=7310-3N/m 弯

11、曲表面上的蒸汽压开尔文公式 单组分系统相平衡热力学克拉佩龙方程，解决纯物质两相平衡时系统温度 和压力之间的关系 平面上液体的蒸汽压 克拉佩龙(Clapeyron)方程, 表明了相平衡压力随温度的 变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡 熔点随外压增大而升高，但体积变化比较小，所以影响也小 冰的熔点随外压增大而减小 对于液-气(或固-气)平衡 称为 Clausius- Clapeyron方程 液体的沸点随压力的增加而增大 弯曲液面的蒸汽压 和M为分别为液体的密度和 摩尔质量 Kelvin公式 Kelvin公式也可以应用于固体，从Kelvin公式出发推出微小晶体及普通晶体成平衡 的饱和溶液活度（或浓

12、度）与固-液界面张力之关系，这是Kelvin公式的应用之一 。 对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。 这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。 液体(T , pl ) = 饱和蒸汽( T , pg ) Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种 不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。 对凸面，R取正值，弯曲液面要比平面的蒸气压大，R越小，液滴的蒸汽压越高 ，或小颗粒的溶解度越大。如果与水平面或大液滴在一起时，小液滴首先消失。对 具有升华性质的固体可观察到类似的情况。 对凹面，R取负值，弯曲液面蒸汽压要比正常的蒸气压小，R越小，蒸汽泡

13、中的 蒸汽压越低。若平面上已经开始沸腾，而在液面下的小蒸气泡内的蒸气压仍未达到 外压的大小，出不来。 对液滴，曲率半径越小，蒸气压越大；对具有凹面的蒸气泡，曲率半径越小，里面 的蒸气压也越小。 两个半径不同的小颗粒的饱和溶液浓度与粒子半径之间的关系。因为颗粒是凸面， 所以粒子半径越小，其饱和溶液的浓度越大，溶解度也越大。在一个饱和溶液中， 若有大、小不同的粒子存在，对大粒子已饱和的溶液，对小粒子仍未达到饱和，所 以陈放一段时间，小粒子将消失，大粒子略有增大，这就是重量分析中的陈化过程 。 人工降雨的先决条件是云层中有足够的过饱和度，一般要大于4（即水的饱和蒸气压 是平面液体蒸气压的4倍以上）。

14、即使如此，雨滴也不一定形成，因为根据开尔文公 式，小液滴的蒸气压大。对大片液体而言的过饱和度为4，而对初生成的微小液滴仍 未达到饱和,所以雨滴无法形成。如果这时用飞机在这样的云层中播散干冰，AgI或灰 尘，提供凝聚中心，增大新形成雨滴的半径，水汽就凝聚变成雨下降。 有机溶液中溶解的空气极少。沸腾时蒸气泡中的压力应该等于外压。根据开尔文公 式，蒸气泡的内表面是凹面，气泡半径越小，其中的蒸气压也越小。在到达正常沸 点时，气泡内的压力尚未达到外压的大小，液体仍未沸腾。再继续升温时，气泡长 大，所受的附加压力减小，气泡内的蒸气压升高。气泡在上升过程中液柱的压力也 变小。这时液体温度已超过沸点，所有液体

15、都想变成蒸气冲出，这就是暴沸。沸石 是多孔固体，小孔中含有空气，在升温过程中空气逸出，提供成泡中心，使初形成 的蒸气泡不致于太小。到达沸点时气泡上升，搅动溶液，使液体保持正常的沸腾状 态。 在形成沉淀的过程中，沉淀粒子的大小不一。如果马上过滤，小颗粒可能透过滤纸而 使分析结果偏低。根据开尔文公式，颗粒越小，其溶解度越大。大小粒子处在同一环 境中，小颗粒不断溶解，大颗粒不断长大。陈化一段时间后，小颗粒消失，这样既容 易过滤，分析结果也比较准确。 在一个稳定相中要生成另一个新相是很不容易的，这就叫做新相难成。例如：溶液已经 过饱和了，而溶质的结晶仍未形成；云层已经过饱和了，而雨滴仍未形成；液体温度

16、已 经到达正常凝固点以下了，它的固态仍然未形成；液体温度已经超过正常沸点了，而蒸 气泡仍未大量出现，液体仍没有沸腾。这些现象都可以用开尔文公式来解释。因为开始 形成的新相一定很小，由于曲率半径小，曲面上所受的附加压力就大。那小颗粒的溶解 度、蒸气压一定比大粒子高，而小蒸气泡的蒸气压又比大气泡小，因而会形成过饱和溶 液、过饱和蒸气、过冷液体和过热液体等。这些都是新相难成的具体表现形式。 毛细凝聚是指固体在吸附蒸气时，在它的细小的毛细孔中蒸气凝聚成液体，使吸附值大 大偏高，造成测固体表面积的实验失败。发生毛细凝聚的原因是固体内有微孔，半径极 小，这液体又能润湿固体表面.在微孔中一旦形成液体，液面是凹形的，所以微孔中液面 的饱和蒸气压比平面上的要低得多。