醇醚燃料(申峻123).

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1、甲醇燃料及二甲醚的生产和应用 申峻 博士，副教授 E-mail: shenjun1971 2019/11/26太原理工大学化学化工学院 1、序言 中国煤炭消费将长时间保持在65左右的绝对地位。 交通运输业是石油产品消费的最大部门。随着石油资源的日益减少 ，需要寻找内燃发动机的替代燃料，以解决过分依赖石油的状况。 另一方面，随着交通运输业的蓬勃发展，特别是汽车燃料汽油的大 量使用，排放的尾气给大气环境造成了严重污染，要求寻找环境友 好汽车燃料，以减少尾气中有害物质的排放，甚至为零排放。 新型的环保型汽车也成为当今世界各国竞相开发研究的目标。 由上表可以看出： 充电电池车和氢燃料电池车是零污染机动

2、车，但充电电 池车的比能量小、充电时间长和一次行驶里程短等缺点 限制了其应用。 氢燃料电池车是目前正研究开发的零污染机动车。但氢 是难以液化的气体，其贮存、运输和添加不如现在使用 汽油方便。 使用甲醇、乙醇、压缩天然气等替代燃料车，不仅解决 了燃料依靠石油的问题，而且排放的尾气中污染物的含 量大大降低。这些燃料一般称为洁净燃料。 有人认为替代燃料内燃机车是汽车行业由内燃发动机逐 渐向燃料电池车过渡的过渡型环保车，最终目标是零污 染的燃料电池车。 从价格上讲，甲醇价格基本稳定，而且甲醇可由 多种原料合成，不会像汽油一样，完全依赖于石 油。 随着甲醇燃料的大规模使用，合成工艺的日趋完 善，甲醇合成

3、成本还可降低，甲醇价格可能更低 ，因而甲醇将比汽油更具有价格优势， 以煤为原料生产液体燃料大体上可分为两类： 一类是以煤为原料生产燃料油，包括煤直接液化制油和间接液化制油； 另一类是以煤为原料生产液体替代燃料，现阶段的主要形式是煤制甲醇、 二甲醚，即所谓的煤基醇醚燃料。甲醇、二甲醚可分别替代汽油、柴油和液 化气。 以煤为原料生产燃料油，其明显的优势在于可直接使用。包括发动机、 油品的储存、运输、输送、加油等设施，都不需要进行改造。 但是我们仍然认为，发展煤基替代燃料，比发展煤制油更适合现阶段我 国国情。可以从以下几个方面做直观的比较： 1） 投资 根据有关机构的研究结果，甲醇对汽油的替代比在1

4、.5：1左右。即作为 汽车燃料，消耗1.5吨甲醇与消耗1吨汽油，相同型号、相同载重的汽车行使 的里程相等。因此我们以100万吨/年的煤制油装置与150万吨/年的煤制甲醇 装置的投资作比较。100万吨/年的煤制油装置的投资超过120亿元，而150万 吨/年的煤制甲醇装置的投资只有70亿元左右，显然煤制油的投资高得多。 2） 煤炭消耗 煤直接液化制油和间接液化制油，其每吨油品的煤炭消耗均在4.5吨以 上；而煤制甲醇每吨甲醇的原料煤消耗不到2吨，1.5吨甲醇的煤炭消耗 不到3吨。即当量燃料的煤炭消耗，煤制油比煤制甲醇高出50%以上。 3） 环境影响 从生产过程看，不管是煤制油还是煤制醇醚，所需要的氢

5、均来源于水 。煤制醇醚既用了水中的氢原子又用上水中的氧原子；而煤制油只用了 水中的氢原子，没有用上水中的氧原子，这样氧原子最终是以二氧化碳 的形式排放的。又由于煤制油的煤炭消耗量大，除了变成产品油的煤炭 ，其余煤炭为燃料煤，燃料煤中的碳也都是以二氧化碳的形式排放的。 所以煤制油过程的二氧化碳排放量相对较大。每吨产品混合油的二氧化 碳排放量8.5吨左右，而生产1.5吨甲醇的二氧化碳排放量只有5.0吨左右 。因此在生产过程中当量燃料的二氧化碳排放量，煤制油比煤制甲醇高 得多。 甲醇和二甲醚是含氧化合物，这是一个很重要的特性。因为含氧， 燃烧需要的空气量就少，空气与燃料的混合要求就低，局部过热和燃烧

6、不 完全的可能性就低。又由于甲醇和二甲醚产品杂质成分简单，这样燃烧时 不但热效率高，而且燃烧尾气有害成分含量低，比如NOx（局部过热引起 ）、CO（燃 烧不完全引起）等有害成分的含量就比油品燃烧尾气低得多 ，冒黑烟（析碳，局部过热供氧不足引起）的现象也很少。 甲醇和二甲醚由其生产过程决定了产品中不会 有硫和硫的化合物存 在，故其燃烧尾气中自然不会有硫的化合物了。甲醇和二甲醚作为汽油和 柴油的替代燃料，将降低污染物的排放，对环境产生积极影响。 从以上比较可以看出，不论是从资源的合理利用方面，还是环境影 响方面，与煤制油比较，煤制醇醚燃料具有明显的优势。发展煤制醇醚燃 料既有较好的经济性，又符合可

7、持续发展的战略思想。 2、甲醇燃料的物化特性 优点： 甲醇的化学组成单一，辛烷值高。从理论上说，可以提高汽油机的 压缩比。 甲醇分子中含有50wt%的氧，使甲醇的燃烧热值降低，但同时也使 甲醇完全燃烧时所需的空气量减少，甲醇和空气的理论混合气的热 值与汽油相当。因此相对减少了尾气的排放量，热量损失也相应地 减少，提高了甲醇发动机的总热效率。 甲醇的引火温度和自燃温度比汽油高，从而比汽油更安全。 缺点： 甲醇的潜热比汽油大2-4倍，虽然可降低进气温度，提高充气效率， 但给冷起动带来了困难，引起气化器结冰，燃料消耗增加等问题。 甲醇的饱和蒸气压和沸点都较低，易形成气阻。 甲醇可以和水互溶，吸湿性较

8、强，甲醇-汽油的混合燃料对含水量十分敏感 ，微量水分可引起甲醇汽油的相分离。 甲醇是富氧燃料，和汽油相比，尾气中排放的CO和碳氢化合物较低，但含 有少量甲醇和不完全氧化产物甲醛。 甲醇是一种极性有机溶剂，对某些橡胶和塑料制品易发生溶胀，提前老化 ，并对某些有色金属具有腐蚀作用，因而要对汽车的零部件作适当处理， 增加材料对甲醇的适应性。 甲醇有毒，经皮肤吸收造会成神经系统中毒，特别是对视神经系统的作用 更强烈。使用甲醇燃料时，绝对不能用嘴吸或者用于洗手，更不能溅人眼 睛。 甲醇生产装置周围环境的允许浓度为200mg/L，甲醇车辆驾驶室内甲醇的浓 度要低于lmg/L，这就要求燃料系统必须很好地密封

9、处理，杜绝任何泄漏。 3、甲醇燃料对环境的影响 19世纪后期甲醇就成为广泛应用的化工产品。目前甲醇 主要用作生产化工产品，例如甲醛、乙酸、氯甲烷和甲 基叔丁基醚等。 1965年，甲醇燃料（M100或M85)被用作某些赛车的燃料 。 1978年，美国福特汽车公司研究开发了替代燃料汽车（ FFVS，flexible fuel vehicles），其主要目的是减少石油 燃料的依赖性，降低汽车尾气排放中的CO和其他有害物 质。这种替代燃料车可使用汽油、M85或其混合燃料。 位于华盛顿特区的美国甲醇研究院对大规模使用 甲醇造成的环境影响和人类身体健康的影响作了 仔细深入的调查研究，认为： 甲醇燃料和汽油

10、相比，更易于生物降解。对环境的污 染要比汽油小得多。 甲醇着火温度高，发生火灾和造成人员死亡的几率比 汽油低。 甲醇内燃机汽车排出污染物要比汽油内燃机小得多。 但甲醇的毒性要比汽油大，要加强各个系统的安全措 施。 1997年中美合作研究组对中国山西省和其他富煤地区把 煤转化为汽车燃料及其他应用的经济、环境和能源利用 的生命周期进行了评估，即3E评估(Economical， Environmental，Energy)。 报告中指出，在中国富煤少油地区，具有独特的、比较 好的发展煤制汽车代用燃料的条件，已有相当成熟的燃 料合成技术可供应用。 煤制甲醇替代燃料是目前比较适合的发展路线，可能较 快地发

11、展到实用阶段。 3.1甲醇燃料对人类健康的影响 l甲醇是一种毒性有机化合物，可通过呼吸、消化和皮 肤接触方式进入人体。 l甲醇主要引起有机溶剂中毒，酸中毒、视神经损坏和 中枢神经损坏等疾病。一般认为甲醇的毒性比汽油大 ，事实上甲醇的空气允许浓度为200 mg/L,而汽油为 300 mg/L。 l但美国能源部1991年曾指出，甲醇对人体健康的总的 危害要比汽油小。 如果把危害程度分为10个等级，1为没有危害，2和3为低水平，4-6为 中等，7-8为高水平，9-10为极端，则甲醇和汽油的危害性比较见表2- 3。 可见甲醇发生火灾的可能性比汽油小，且 火灾后造成的危害也比汽油小。 低浓度时，甲醇的毒

12、性要小于汽油。 从总的结果来看甲醇要比汽油对人体健康 危害小。 3.1.1甲醇燃料的着火爆炸安全性 u甲醇的蒸气压比汽油低。同样条件下，汽油的蒸气量是甲醇蒸气 量的2-4倍。 u甲醇蒸气的密度较低，只略大于空气的密度，易于扩散流动，而 汽油的蒸气密度则是甲醇蒸气密度的2-5倍，在空气中，沿着地 面流动分散，极易遇到明火点燃爆炸。 u此外，空气中甲醇蒸气能够点燃爆炸的浓度是汽油的4倍。因此 ，甲醇燃料发生火灾爆炸的可能性远低于汽油。 u甲醇燃料的热值仅是汽油的一半。火灾发生后，甲醇燃料产生的 热量较小，火灾的危害程度就会减小。 u甲醇燃料发生火灾时可用水进行扑灭，而汽油则不能。所以，甲 醇燃料发

13、生火灾后造成的损害程度要小于汽油燃料。 u正由于甲醇燃料的这种火灾安全特点，在运输、贮存和使用过程 中由于火灾所造成的人员伤亡、财产损失等比汽油小的多。因此 ，在车辆使用上，甲醇燃料要比汽油燃料安全。 举例： u1986年，美国大约发生了50万起车辆火灾和1400起 严重火灾悲剧。 u首先点燃物是汽油的有18万起，包括轿车、巴士和卡 车在内，造成760人死亡，4100人严重受伤和约 21500万美元的财产损失。 u但是如果使用甲醇作为燃料取代汽油，这些损失会大 幅度下降。美国EPA国际车辆和燃料排放实验室认为 ，使用甲醇燃料时可以挽回720条生命，防止3900人 严重受伤，减少几百万美元的损失

14、，见图2-2. 纯甲醇燃烧时，火焰为浅蓝色，不易被人觉察。但大多数的车辆发 生火灾时，其他物质如润滑油、漆皮等一起燃烧产生大量的烟雾和 可见火焰。 另外，甲醇燃料可以添加一些化学物质增加火焰的可见度。 甲醇的热值几乎是汽油热值的一半，如果假设甲醇燃料车和汽油燃 料车的热效率一样，则甲醇燃料的贮存和运输量是汽油的两倍、如 果甲醇的可燃性和汽油一样，则贮存和运输过程中，甲醇发生火灾 的几率要比汽油高许多。 但是，由于甲醇本身的燃烧安全特性，甲醇燃料在贮运过程中，火 灾造成的人员死亡、严重受伤和财产损失等都会下降。 3.1.2甲醇燃料的毒性 甲醇燃料的添加、飞溅 、无盖容器和车辆 尾气排放均有甲醇蒸

15、气产生。 通过呼吸系统吸入甲醇蒸气是常见的，也是主要的甲醇进入人体的途径。 低浓度的甲醇蒸气要比汽油蒸气的毒性小，高浓度时二者相当，但处于 高浓度甲醇蒸气的几率低于汽油，因为甲醇蒸气压低于汽油。 正常的工作场所中，甲醇蒸气允许的最大浓度为200uL/L，而汽油为 300uL/L，可见甲醇蒸气的毒性略大于汽油蒸气。对生命立即产生危险或 严重损害健康的甲醇蒸气浓度为6000uL/L。短期（15min）工作允许甲醇 蒸汽浓度为250uL/L,见表2-4。 事实上，甲醇是一种自然物质，通过吃食水果、蔬菜和 含酒饮料，人类身体大约吸收0.3-1.1mg/（kg.d）的甲醇 。 对于一个70kg体重的人，

16、在150mg/L浓度下停留15min所 吸入的甲醇相当于0.6mg/L,和正常饮食所吸入的量相近 。 通常情况下，甲醇蒸汽的浓度是远小于允许浓度的。通 过消化系统进入人体的甲醇是非常有危险的。由于个体 的差异，所产生的结果也不一样。一般认为饮用6 -18mL 甲醇对人体不会产生过多危害。饮用30mL甲醇，生命会 有危险，这些情况一般是误食或故意饮用。 通过皮肤接触进入人体的甲醇量很小，一般不会引起中 毒。长期重复接触可能引起湿疹、红肿、起鳞等症状。 3.2甲醇燃料对环境的影响 据美国环保局（EPA)1994年毒物排放清单（Toxics Release Inventory, TRI）年报中指出，1992年工业化学品向环境