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1、第7章 扩散与固态相变 扩散对于材料的加工过程具有重要影响 Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E 1 p定义：系统内部的物质在 浓度梯度 化学位梯度 应力梯度 的推动力下，由于质点的热运动而 导致定向迁移，从宏观上表现为物 质的定向输送，此过程叫扩散。 2 Furnace for heat treating steel using the carburization process. (Courtesy of Cincinnati Steel Treating). 3 概 述 1
2、、扩散的现象与本质 （1）扩散：热激活的原子通过自身的热振 动克服束缚而迁移它处的过程。 （2）现象：柯肯达尔效应。 （3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（ 不是原子的定向移动）。 4 p柯肯达尔效应: 原来是指两种扩 散速率不同的金属在 扩散过程中会形成缺 陷，现已成为中空纳 米颗粒的一种制备方 法。 可以作为固态物 质中一种扩散现象的 描述。 5 6 2、扩散的分类 （1）根据有无浓度变化 p自扩散：原子经由自己元素的晶体 点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶 体的晶粒长大-无浓度变化) p互扩散：原子通过进入对方元素晶 体点阵而导致的扩散。（有浓度变化 ） 7 （2）根据扩散方向 p下坡扩
3、散：原子由高浓度处向低 浓度处进行的扩散。 p上坡扩散：原子由低浓度处向高 浓度处进行的扩散。 8 （3）根据是否出现新相 p原子扩散：扩散过程中不出现新相 。 p反应扩散：导致形成一种新相的扩 散。 9 3、固态扩散的条件 （1）温度足够高； （2）时间足够长； （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力： 化学位梯度。 Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E 10 第1节 扩散定律 1、菲克(Fick A)第一定律 （1）第一定律描述： p单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位
4、面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓 度梯度成正比。 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time 11 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Lea
5、rning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Illustration of the concentration gradient 12 （2）表达式： p其中，C溶质原子浓度；D-扩散系数 。 （3）适用条件：稳态扩散 - dc/dt=0， 浓度及浓度梯度不随时间改变。 13 2、菲克第二定律 一维 1）表达式 三维 稳态扩散：C/t=0，J/x=0。 2）适用条件 非稳态扩散:C/t0,J/x0 （C/t=J/x）。 14 C t C x C/ x=常数 C t J x C/ t0 J/ x 0
6、 稳定扩散(恒源扩散) 不稳定扩散 15 p用途：适用于不同性质的扩散体系； 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离 而变化的不稳定扩散问题。 p对二定律的评价： (1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没 有给出D与结构的明确关系； (2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一 切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予 其明确的物理意义； (3)研究的是一种质点的扩散(自扩散)； (4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)。 16 3）扩散第二定律的应用 （1）误差函数解 p适用条件：无限长棒和半无限长棒。（恒定 扩散源 p表达式：Cx=Cs(Cs-C0)erf(/2Dt) (半
7、无限长棒)。 p例：在渗碳条件下：Cs:表面含碳量; C0:钢 的原始含碳量C（）-,t处的浓度。 17 （2）正弦解 Cx,t=Cp+A0sin(x/)exp(-2Dt/2) 其中,Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp； :晶粒间距的一半。 p例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心 成分偏析振幅降低到1/100,则： C(2,t)- Cp/(Cmax-Cp)= exp(-2Dt/2)=1/100 。 x c 18 （3）高斯解(薄膜解） Cx=(M/DT)exp(-x2/4Dt) p适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（ 扩散物质总量M不变；t=0,c=0)。 p例：半导体Si中P的掺杂。 1
8、9 3）扩散方程的应用 （1）Fick一定律的应用 p 气体通过玻璃陶瓷薄片的渗透以及 气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散 。 20 p例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气 体量。 P2P1(玻璃两侧的压力）S2S1（气体在玻璃中的溶解量 ） 积分： 双原子分子气体溶解度与压力的关系为： 则： 21 （2）Fick二定律的应用 p实际是根据不同的边界初始条件，求解二 阶偏微分方程。 p常用的两种解： ）恒源向半无限大物体扩散的解； ）有限源向无限大或半无限大物体扩散 的解。 式中：K玻璃的透气率； A玻璃面积。 22 ）恒源向半无限大物体扩散： p如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压
9、下，气相 扩散的情形（例如把硼添加到硅片中）。 p例，A、B两棒对接，物质A沿X方向向B中扩散 边界条件： t=0时, x0处， c=c1=0 t0时， x0 C（x，t）=0 t0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q 式中：Q 扩散物质的总量（常数）。 35 p 有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数 的测定。 p具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光 的尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示 踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。 p测各切片中示踪原子的放射强度I（xt）。 向半无限大物体扩散： 36 两边取对数， 37 第2节 扩散机制 1、扩散机制 间隙间隙； （1）间隙机制
10、 平衡位置间隙间隙：较困难； 间隙篡位结点位置。 （间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。） 38 方式：原子跃迁到与之相邻的空位； （2）空位机制 条件：原子近旁存在空位。 （金属和置换固溶体中原子的扩散。） 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 39 直接换位 （3）换位机制 环形换位 （所需能量较高。） 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, In
11、c. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 40 2、扩散程度的描述 （1）原子跃迁的距离 R=t R: 扩散距离；：原子跃迁的频率 （在一定温度下恒定）； : 原子一次跃迁距离（如一个原子 间距）。 41 （2）扩散系数 D=2P p对于立方结构晶体P=1/6, 上式可写为 D= 2/6 其中，P为跃迁方向几率； 是常数，对于简单立方结构 a; 对于面向立方结构2a/2; 3a/2。 42 （3）扩散激活能Q: p原子跃迁时所需克服周围原子对其束 缚的势垒。 2003 Brooks/Cole, a divisio
12、n of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 43 p间隙扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-Q/RT) 式中，D0：扩散常数。 p空位扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-E/kT) 式中，E=Ef(空位形成功)+Em（空位 迁移激活能）。 44 3、扩散的驱动力与上坡扩散 （1）扩散的驱动力 p对于多元体系，设n为组元i的原子数，则 在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用 化学位表示： i=G/ni p扩散的驱动力为化学位梯度，即: F=-i/
13、x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的 方向。 45 （2）扩散的热力学因子 p组元i的扩散系数可表示为： Di=KTBi(1+lni/lnCi) 其中，(1+lni/lnCi)称为热力学 因子。 当(1+lni/lnCi)0时，Di0,发生 上坡扩散。 46 3）上坡扩散 p定义：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩 散。 p驱动力：化学位梯度。 p引起上坡扩散的因素： 弹性应力的作用：大直径原子跑向点阵的 受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。 晶界的内吸附：某些原子易富集在晶界上 。 电场作用：大电场作用可使原子按一定方 向扩散。 47 4、反应扩散 1）反应扩散：有新相生成的 扩散过程。
14、 2）相分布规律： p二元扩散偶中不存在两相区 ，只能形成不同的单相区； p三元扩散偶中可以存在两相 区，不能形成三相区。 48 1 温度 2 固溶体的类型：扩散机制不同。 3 晶体结构：扩散系数、溶解度、各向异性等 。 4 晶体缺陷：晶内、晶界、表面的扩散系数不 同；位错有利于扩散，也可减慢扩散。 5 化学成分：结合键的强度、溶质浓度、第三 组元等。 6 应力的作用 4h 第3节 影响扩散的因素 49 p扩散是一个基本的动力学过程； p对材料制备、加工中的性能变化及显微结构 形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定 性的作用； p对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的 因素入手来控制； p因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散 理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重 要意义。 50 p扩散系数是决定扩散速度的重要参量。 p影响扩散系数因素的基础公式： p上式表明： 扩散系数主要决定于温 度，显于函数关系中； 其它因素则隐 含于D0和Q中，这些因素可分为外在因素 和内在因素两大类。 51 一、扩散介质结构的影响 p通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难， 反之亦然。 p例如，在一定温度下，锌在具有体心立方点 阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中 的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构( 单位晶胞中含4个原子)时-黄铜中的扩散 系数。 p固溶体结构类型对扩散有着显著影响。 p例
