材料化学28.

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1、WHUT 材料化学材料化学 WHUT 纳米结构的电子性质 WHUT Review Origin of energy and in solids 一个孤立的原 子中，原子核 外的电子只能 处于确定的原 子能级上 当两个原子靠近时 ，每个原子的价电 子都受到两个原子 核的吸引，使得价 电子有相等的几率 位于两个原子核的 附近，导致每个孤 立原子能级分裂为 二 三个原子相互靠近时，能级发生三重分裂， 包含大量原子的固体，能级分裂的 结构，导致能带的产生。低的能带 价带(VB)，完全被电子填充，因 而不能运动而产生电流。导带(CB) 中则未被完全填充或完全未填充。 导带与价带之间有一能隙，为禁带 。禁

2、带中电子不能填充。处于导带 的电子并不约束于特定的原子，而 是可以在整个固体中运动，称为自 由电子。 WHUT 单原子中的电子局域于原子自身 电子能级的量子理论 一个原子的原子轨道与另一个原 子的原子轨道互相重迭，构成两 个分子轨道(molecular orbital) 能量较低的轨道称为成键分子轨 道(bonding molecular orbital) 能量较高的轨道称为反键分子轨 道(anti-bonding molecular orbital) 更多的原子组成固体，与同一 原子能级对应的成键和反键轨 道的数目增加并最终形成能带 。 同一能带中各轨道间仅有微小 的能量差。 双原子分子的分

3、子轨道 分子轨道理论中的能级分裂 能量 原子轨道 分子轨道 原子轨道 反键态 成健态 N 原子 WHUT 最高被占据的能带称为价带 未被完全占据的能态称为导带 分隔导带与价带的区间无轨道，电子不允许具有此区间的能量 kBT Eg与kBT接近 WHUT 金属自由电子理论 零级近似下，简单金属的电子结构可采用特鲁德索末菲的自由电子模型 价电子完全公有化，构成了金属中导电的自由电子，离子实与价电子的相互作 用被完全忽略，并且自由电子体系被视作电子间毫无相互作用的理想气体(电子 气) 为保持金属的电中性，设想将离子实的正电荷散布于整个体积中，恰好与自由 电子的负电荷中和 浆汁(jellium)模型 自

4、由电子可视为波矢为 (kx,ky,kz)的平面波 如果金属样品的体积为VL3，L为样品边长，则该金属样品可被看作一个势阱 ，在势阱内部价电子可以自由运动 类似于量子力学中的方势阱中的定态的解 周期性边界条件，波矢 的诸分量只能为2p/L的整数倍 由德布罗意波粒二象性，电子的动能与波矢之间有关系： 电子可能占有的能态是量子化的 WHUT 金属 金属中价带和导带相重迭，因此无禁带的存在 在零度，所有的最低能级被电子填满，最高的填充能级为费密能级。 在有限温度，一些最高占据能级上的电子被热激发到较高的空能级，费 密能级代表一半被填充一半为空态的能级。 由N个原子构成固体，每个能带可容纳2N个电子以填

5、充电子 轨道。 因此，对于下列一价金属，由于每个原子的电子数为奇数， 最后被填充的能带只能是半满的，因此就构成良导体。 Name #electrons Configuration Aluminum 13 neon,3s2,3p1 Copper 29 argon,3d10,4s1 Silver 47 krypton,4d10,5s1 Gold 79 xenon,4f14,5d10,6s1 WHUT 以(kx,ky,kz)为坐标轴，构成 空间，k在 空间作均匀分布，而电子在 空间则 呈球形分布，等能面是以原点为球心的球面 电子能量与波矢的对应关系，在k空间，金属自由电子气模型具有抛物线型能带 曲线

6、 自由电子气的抛物线型能带曲线 按Fermi统计，每一个能级(允许的 态)能够 容纳两个电子(一个自旋向上，一个自旋向下) 由波矢到能量的转化关系，可以得到态密度 的表达式： WHUT 自由电子气模型的抛物线型能态密度曲线。(a) T 0K； (b) T0K 绝对零度下，金属处于基态，所有的电子占有不相容原理所允许的、最低的 可能能级，从k0的最低态开始，从低到高，依次填充。 如果体积V中电子的总数为N，小于资用能级的总数，则电子占有N/2个能量 最低能态，这些电子所占有的最高能级即为费米能eF n=N/V为电子密度 在k空间，占据区成为一个球，称为费米球，其半径成为费米波矢kF 在室温下，一

7、些最高占据能 级上的电子被热激发到高于 费米能。 费密能对应于一半被填充一 半为空态的能态 WHUT 半导体与绝缘体 共同特征：价带被全充满，导带全空 绝缘体：禁带宽度很大，带隙比热电子能量大两个量级，电子在常温下不 可能被热激发到导带。理想绝缘体中，所有的电子都直接束缚于原子。 半导体：禁带宽度较小，在低温下为绝缘体，在高温下一些电子可被从价 带热激发到导带，电子和空穴在一定的外电场作用下形成电流。 导带的那些最低的能态被热激发的 电子占据，最高被占据能态的能量 为Fermi能EF。 在价带顶部，由于电子被激发，留 下空态空穴，填充价带顶部的能 态，其最低能态为EF ， EF 也称 为Fer

8、mi能 WHUT 有效质量 考虑最简单的一维模型，传导电子的能量与波矢之间可通 过如下平方关系相联系： 其一次导数给出速度v 二次导数给出有效质量m*： 电子有效质量m*通常 与自由电子质量m是 不同的。 此式给出了有效质量 的一般定义。 能带的结构有关，能带的斜 率越大，有效质量越小 导带：电子有效质量me 价带：空穴有效质量mh WHUT 费密面 在三维k空间，满足： 的波矢kx,ky,kz构成一个费密面。 所有低于费米面的能态(kx,ky,kz)都被占据， 所有高于费米面的能态(kx,ky,kz)都为空。 如果传导电子的能量与波矢之间满足简单的平方关系，则在 k 空间，Fermi面是下式

9、给出的球面： WHUT 激子 电子空穴对组成的束缚态。 电子、空穴间通过库仑力相互作用，在量子力学处理中 可视为“类氢原子”。 激子有效质量 ： 激子能量： m0-自由电子质量, e0-真空介电常数 a0为玻尔半径 电子轨道的有效玻尔半径： WHUT 掺杂 施主：向导带提供电子，电子导电，n型 受主：向价带提供空穴，空穴导电，p型 施主能级 受主能级 WHUT p-n junction: Abrupt junction of n Lf: 电子波函数的相位相干长度 涨落的大小是量级为e2/h(410-5S)的普适量，与样品材料、大 小、无序程度、电导平均值的大小无关。 故称为普适电导涨落(uni

10、versal conductance fluctuations, UCF) WHUT 普适电导涨落来源于介观金属(满足lFlLLf)中的量子干涉 效应。由Landauer理论，电导正比于总透射几率。 从样品一边透射到另一边的透射几率幅： 在金属区电子通过样品时经历多次与杂质的散射，其路径是无规 行走式的准经典“轨道”。不同路径之间的相位差是不规则的，导 致随机干涉效应。使电导呈现非周期的不规则涨落。 采用微扰论，可以证明: 介观系统在金属区的电导涨落的大小是普适量e2/h. WHUT 扩散长度LD： 在具有两种载流子(电子和空穴)的量子阱结构中，电子空穴的复 合时间trec给出扩散长度： LD

11、(Dtrec)1/2 D为扩散系数 扩散长度内不涉及碰撞过程。 载流子在寿命期内的飞行距离，有时可达几百个平均自由程的长度 。 WHUT 当限制长度(几何长度)与某一物理长度有相同的数量级，与这个限 制长度相关联的物理性质的变化就会突显出来。 主要有两方面的问题： (1) 由z(准两维系统，取为xy平面)或x方向(宽度，量子线)横向限制 引起的量子限制效应。 (2) 沿y(长度方向)的由于量子相干效应引致的介观问题。 WHUT 对于自由电子系统，当尺度在 3D到0D受到限制时电子态密 度的变化的示意图。 For a 3D solid, the density of states has a E

12、 dependence 。 In 2D, 图中代表性地画出了量 子阱结构作为示意，the density of states is a step function。 1D systems, 例如.量子线，图 中以MBE生长的线和碳纳米管 为示意. The density of states has a 1/E dependence and, thus, 在接近带边处出现奇异 性。 0D system, 图中以MBE生长 的量子点和纳米晶粒为代表， 出现分立的, -function-like electronic states. WHUT 零维系统(量子点)的电子结构 对于在周期性势阱中的波矢为

13、k的电子，其能量为： 如果能量E有N(E)个态，则单位能量范围内的能态数即态密度 定义为： (1) 由式(1)，得： 此结果对任何维度都是适用的。不同维度的差别由 决定 WHUT 对于bulk半导体，能量E的可能的状态数N是以由(1)式所给出的 为半径的球内的状态数。因此 所以能态密度为： 由于 故对于bulk半导体，有 WHUT 对于在一维上存在约束的二维(面)结构，电子可以在面内自由运动 ，但在垂直方向上受到约束。对于厚度为L的平板，允许的能态是 一系列由下式给出的分立能级 n=1,2,3,. 能量E的能态数N(E)是在半径为k的圆碟内的状态数，为N(E) k2 故： dN/dk k 因此

14、能态密度 与能量无关。各能量组合后 的能态密度呈现出与约束相 关的台阶，以及台阶间的水 平线。 WHUT 在两维上受到约束则给出一维的“量子线”。沿着量子线，能态的数 目正比于k，即N(E) k, 因此dN/dk 常数，能态密度为D(E) 1/k, 或写成： D(E) E-1/2。 组合的能态密度展现出由量子约束态导致的 尖锐阶跃，在跳跃之间则是E-1/2的变化。 WHUT 如果在三维上都受到约束，则导致零维的“量子点”。此时，只出现 与量子约束相对应的分立能级。所得的能态密度为一系列的简单的 线。 WHUT 量子点的量子限制效应(Quantum Confinement) 最简单的情况是考虑强

15、约束。 强约束的条件： 粒子直径aae, ah (electron and hole Bohr radius). 假定：在粒子外波函数为零，（对应于无限高势垒）。 忽略库仑相互作用(强约束时约束能远大于库仑能)。 采用有效质量近似(effective mass approach): 以有效质量替代晶格周 期势场： 对于边长为a的立方体，其解为：(particle-in-a-box) n,l,m=1,2,3, （2） WHUT 相对于价带顶的导带的能量为： Eg为能带间隙，me*为电子有效质量。 对于更为对称的半径为R的球形粒子，有： Ylm为规一化球函数，n为主量子数，l为动量，Jx为贝塞尔函数。 Kmly由Jl+1/2(knlR)=0时的根定义。 由上述波函数得能量为： 同样给出一系列分立能级。 WHUT 作为简化，上述推导只是对导带进行，单对于价带也同样适 用。 考虑在导带和价带之间的跃迁，上述公式中的质量me*须由约 化质量 m=me*mh*/(me*+mh*), mh*为空穴有效质量。 由于波函数的正交性，只允许同量子数的态间的跃迁。 WHUT 上述处理中在一级近似中忽略了很多因素。对于实际的粒子需要对 这