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1、4-6 络络合滴定的方式及其应应用 在络合滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大络 合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。 常用的方式有四种： 直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法。 这是络合滴定中最基本的方法。 这种方法是：将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入 指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直 接用标准溶液进行滴定，然后根据消耗的标准溶液的体积， 计算试样中被测组分的含量。 当待测金属离子与EDTA间反应符合滴定分析对化学反应 的要求时，可用EDTA直接滴定待测离子，如用EDTA滴定 Cu2+、Ca2+等，此法迅速、简便、误差小。 一、直接滴定法
2、能用于络络合滴定的反应应必须须具备备的条件 (1) 形成的络合物要相当稳定，络合反应才能进行完全；要求满足 lgcMspKMY6（相对误差在0.1%）。 (2) 在一定反应条件下，配位数必须固定，这是定量的基础。 (3) 反应速度要快，在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反 应。 (4) 要有适当的方法确定滴定的化学计量点。在选用的滴定条件下，必须 有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用； 如A13+对许多指示剂产生封闭作用，因此不宜用直接滴定法。有些金 属离子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏灵敏的指示剂，也不能用直接滴定法。 二、返滴定法 将被测物质制成溶液，调好酸
3、度，加入过量的定量的 EDTA标准溶液，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定剩 余的EDTA，两者的差值即是与被测离子结合的EDTA的量 ，由此就可以算出被测物质的含量。 这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅 速络合的金属离子的测定。 例如对水中Al3+的测定:由于 (1) Al3+与EDTA的反应速率缓慢。 (2) 对指示剂二甲酚橙等有封闭作用。 (3) 当酸度不高时，易水解。 所以，Al3+的测定必须采用返滴定法： (1)首先调节试液pH3.5，防止水解。 (2)加入一定量且过量的EDTA并加热至沸，加快反应速率。 (3)待反应完全后调节试液的pH为56。 (4)加入二甲酚橙指
4、示剂，用Zn2+ (Pb2+)标准溶液返滴定过量的EDTA。 返滴定中应注意的问题： （1）热力学条件 若用N作为返滴定剂，要求 否则会发生置换反应：MY N NY M （2）动力学条件 由于Al3+与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的 ，即AlY一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂 ，虽然： 三、置换换滴定法 通过置换反应，将不满足滴定条件的待测离子的滴定反 应转换为另一种满足滴定条件的滴定反应。 利用置换摘定法，不仅能扩大络合滴定的应用范围，同 时还可以提高络合滴定的选择性。 1、 置换出EDTA 在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA，将被 测定的金属离子M与干
5、扰离子全部用EDTA络合，用金属离 子滴定剩余的EDTA； 然后加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA ：MY + L = ML + Y 最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。 根据金属离子标准溶液用量和浓度，计算出被测离子的 含量。该方法适于多种金属离子存在下测定一种金属离子。 例如：水样中Cu2+、Zn2+、Al3+共存时，要测定其中的Al3+ 。 首先：可加入过量的EDTA加热MY； 然后：调pH56，PAN作指示剂，用Cu2+离子标液滴定剩 余的EDTA； 再加入NH4F：则 6F- AlY AlF63- Y ； 最后用Cu2+离子标液滴定被置换出的EDTA。 可见
6、，置换滴定法是提高络合滴定选择性的途径之一。 例如：测定锡青铜中的锡 先在试液中加入过量的EDTA，使四价锡及试样中共存 的铅、钙、锌等离子全部与EDTA络合。再用锌离子溶液 返滴定过量的EDTA。 然后加入氟化铵，此时发生如下反应，定量置换出 EDTA。SnY + 6F- = SnF62- + Y4- 最后用锌标准溶液滴定被置换出的EDTA。 Zn2+ + Y4- = ZnY2- 2、 置换出金属离子 如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合 物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量 的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。 例如： Ag+与EDTA的络合物不
7、够稳定(lgKAgY=7.32)，不能用 EDTA直接滴定。 若在含Ag+的试液中加入过量的Ni(CN)42-， 2Ag+ + Ni(CN) 42- 2Ag(CN) 2- + Ni2+ 反应定量转换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲 酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定置换出来的Ni2+。 四、间间接滴定法 有些金属离子（如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、 Ta5+等）和一些非金属离子（如SO42-、PO43-等），由于不能 和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于络合 滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。 注意：间接滴定法手续繁杂，引入误差的机会也较
8、多。 因此不是理想的测定方法。 例如： PO43-的测定 在一定条件下，可将PO43-沉淀为Mg2NH4PO4； 然后过滤，将沉淀溶解。 调节溶液的pH10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液 来滴定沉淀中的Mg2+，由Mg2+的含量间接计算出磷的含量。 水中的硬度及其测测定 1、水中的硬度（天然水） 定义 水中的硬度指水中含有的能与肥皂水作用生成难溶物、或 与水中某些阴离子作用生成水垢的金属离子。其中主要 是Ca2+、Mg 2+ ，其次是Fe 3+ 、Mn 2+ 、Al 3+ 等金属离子 ；由于天然水中后者很少，可忽略。 所以，一般以Ca 2+、Mg 2+离子的含量来计算水的硬度。 分类：
9、 暂时硬度碳酸盐硬度：主要由Ca2+、Mg2+ 的重碳酸盐形 成的硬度，加热可除去大部分。 如 Ca(HCO3)2 CaCO3 CO2 H2O 永久硬度非碳酸盐硬度：主要由Ca 2+ 、Mg 2+的硫酸盐、 氯化物形成的硬度，加热不能除去。 也可由形成硬度的阳离子分：钙硬度、镁硬度。 硬度的描述单位 mmol/L（以1/2Ca 2+ 、1/2Mg 2+为基本单元的浓度） mg/L（以CaO或CaCO3的重量浓度计） 度：1德国度10 mg/L（以CaO的重量浓度计） 1法国度10mg/L（以CaCO3的重量浓度计） 我国多用德国度表示： 04度 48度 816度 1625度 2540度 406
10、0度 60度 最软水 软水 中硬 硬水 高硬水 超高硬水 特硬水 2、水中硬度的测定方法 总硬度的测定：EDTA络合滴定法 在pH10的NH3-NH4+缓冲体系下，以铬黑T作指示剂， 用EDTA标准溶液滴定， 滴定反应： Ca2+、Mg2+ Y CaYMgY 终点反应： CaIn与 MgIn Y CaY与MgY In 使溶液从酒红色蓝色 水样硬度过大要稀释后测定：对于硬度过大的水样，直 接加缓冲溶液后会析出CaCO3、(MgOH)2CO3沉淀，使终点 不稳定，可于水样中加入盐酸，调至近中性，再加缓冲溶液 ，则终点稳定。 若水样不是澄清的，必须过滤之；过滤用的仪器和滤纸 应是干燥的，最初和最后的滤液应弃去。 若水样中有Cu2+ 、Zn2+ 等离子存在，会干扰测定结果， Cu2+离子存在会使滴定终点不明显；Zn2+离子会参与反应， 使结果偏高；可在水样中加入Na2S CuS，过滤；若有Fe3+ 、Al3+可加三乙醇胺掩蔽。 钙硬度和镁硬度的测定 钙硬度的测定：水样用1mol/L NaOH调节溶液pH为12 13，则溶液中Mg2+ Mg(OH)2； 然后用钙指示剂，以EDTA滴定，溶液从浅酒红色纯蓝 色即为终点。 镁硬度为：总硬度钙硬度
