化学中的气相合成技术.

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1、化学气相合成技术 化学气相输运合成原理 化学蒸汽沉积(CVD)合成概述 CVD法的仪器设备 CVD法中的沉积速率 CVD法中的选择性沉积 与CVD相关的方法 CVD合成示例 气相中的化学反应 气相中的化学反应是均相反应； 若产物是液相或固相则分离极方便； 若产物是固体，由于气体反应的分压可以 控制，则原则上可以得到各种粒度的产物 ，包括纳米尺度的产物。 若产物在基底上生成，则可以形成各种膜 材料。 化学气相输运合成原理 一个非挥发性的固体(A)可逆地与一个气态 反应物(B)生成一个气态产物AB。反应的平 衡常数依赖于温度变化，随之AB的平衡浓 度随温度而变化。因此，当反应体系在温 度梯度存在下

2、，AB的浓度也存在梯度变化 。这就提供了总物质通过扩散迁移，从反 应源位置(T1)到沉降位置(T2) 而需要的驱动力。在T1点形成AB；在T2点 ，化学平衡位置移动到A和B一边。 特点 为了提高传输效率，T1和T2点的平衡位置不 能相距太远。 放热反应导致反应移向高温区(T1T2) 。 化学输运与升华的区别是形成中间态气相 化合物。 体系可以是开放的，也可以是封闭的。 应用领域：纯化固体、生长单晶、合成新 化合物。 输运反应概念 实验室中输运反应 封闭管(长度：10-20 cm;直径：12 cm)内进 行的。 样品放在玻璃管，将玻璃管抽真空，并加 入输运剂。 熔封后放在具有温度梯度的电炉内。

3、输运剂在源位置反应，但会在逆反应中被 释放出来，并扩散回源位置。 输运剂在体系内反复输运。 输运反应步骤 l在源位置上发生的反应导致固气两相的平 衡 l发生从源位置到沉积位置的气态物质输运 l在沉积位置发生固相沉积 l输运剂扩散回源位置 输运反应的特点 输运反应在多数情况下是扩散限速的。当 气态化合物在反应容器的一端形成，并在 另一端被消耗时，气体的不同分压会在两 个温区内带来物质流。显然，压力梯度越 大，输运速度越快。 高的总压力会减缓分压力的平衡。因此一 般反应器的总压在反应温度下通过控制输 运剂的加入量来调节，一般维持在1bar。 输运反应示例 化学蒸汽沉积(CVD)合成概述 CVD-薄

4、膜的制备方法 CVD方法的常规应用 CVD方法的步骤 CVD方法的前驱体 化学气相沉积(CVD) Chemical Vapor Deposition（CVD）：沉积过程 中发生化学反应，薄膜与原料的化合状态不一样 。 代表性技术：低压CVD(LPCVD)、常压CVD（ APCVD）、等离子体增强CVD (PECVD)、金属 有机源CVD(MOCVD) 等。 技术特点：薄膜质量高，致密，可控性好。 其它成膜技术：液相外延(LPE)，电沉积，溶胶凝 胶(sol-gel)，自组装，spin-coating，化学浴沉积 (CBD)等。 典型的CVD装置 利用CVD法合成的碳纳米管 CVD制作器件 CV

5、D-薄膜的制备方法 薄膜和涂覆：薄膜这种形体为基底添加了新的物 理和化学性能而具有重要的技术意义。通过特定 的基底和涂覆材料的组合，人们得到了独特的性 质。 化学气相沉积(CVD)：CVD是制备薄膜和涂覆不 同组成无机化合物的重要方法之一。化学气相沉 积过程中，一种或者多种挥发性的前驱体通过气 相输运到反应腔室并在加热的基底上分解。这样 就形成了固体沉积物薄膜。 CVD方法的常规应用 CVD方法被用来制作多种材料的包裹层 切割具 飞机引擎元件 微电子工业 玻璃工业 太阳能电池 催化剂 隔离膜 波导的光学层 人工珠宝 实例 TiB2在制作装甲方面是一种出色的材料。 TiB2的熔点高达3325oC

6、，因此通过熔化TiB2 而制备TiB2薄膜的方法实际上是不可行的。 然而，通过CVD方法可以在大约1000oC下 得到TiB2薄膜。 TiCl4 + 2 BCl3 + 5 H2 TiB2 + 10 HCl CVD方法的步骤 反应物在气相中输运到沉积区，通常在一种载气 中进行。 气相前驱体通过扩散或者对流穿越边界层（基底 表面的热气层）。 薄膜前驱体在生长表面上吸附。 前驱体表面扩散到生长位点，前驱体在表面的扩 散对于表面的平整有重要意义。 发生表面化学反应，从而沉积固体薄膜，并产生 副产物。 副产物脱附。 气相副产物输运离开反应器。 CVD过程的步骤示意图 补充说明 气相反应是不希望的。一般的

7、CVD过程中 ，在前驱体表面吸附前发生气相反应（多 数在热边界层）不是我们希望看到的，因 为这样会导致颗粒的形成，前驱体的不完 全反应和表面上前驱体浓度的耗竭。 基底表面反应：前驱体吸附到基底表面并 抵达生长位点以后，发生起始于表面的化 学反应，从而得到我们需要的材料。这时 ，前驱体的性质，即配体本身的性质以及 金属与配体之间的键连方式决定并调控分 解反应的途径。 CVD体系的基本要求 能够形成所需要的材料淀积层或材料层的 组合，其它反应产物均易挥发； 反应剂在室温下最好是气态，或在不太高 的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高 纯品； 在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要 足够低； 淀积装置简

8、单，操作方便工艺上重复性 好，适于批量生产，成本低廉。 CVD方法的前驱体 理想的前驱体 实际的前驱体 工业应用的前驱体 前驱体的挥发性 积碳 多源前驱体和单源前驱体 理想的前驱体 液体，而不是固体或者气体； 挥发性好； 在投送系统、蒸发过程和气相输运过程中具有很 好的热稳定性； 在基底上清洁可控地分解，而不造成沾染； 产生的副产物稳定而易于脱离反应区； 高纯度或者易于纯化； 廉价、质量稳定、数量有保障； 无毒、不燃。 实际的前驱体 实际的前驱体很少能够满足前面所说理想前驱体 的全部标准。比如说，同时要求在常温保存条件 下具有长时间的稳定性，而高温下又具有高的反 应性，经常意味着窄的热稳定性窗

9、口。 工业应用的前驱体：工业上最为重要的CVD过程 使用简单的前驱体。 挥发性金属卤化物：一般要求存在还原剂，经常 有腐蚀性，或者产生腐蚀性的副产物（HX，X2） 金属的氢化物 金属醇盐 有机-金属化合物或者金属有机化合物挥发性一般 比无机化合物好，但是分解温度低，因此易于导 致基底发生积碳等污染。 前驱体的挥发性 前驱体的挥发性与其结构相关。降低前驱体分子 间作用力和氢键增强挥发性。 对配体或者取代基进行氟化有助于降低vander Waals相互作用。 较小的非极性化合物具有较高的蒸汽压，因此需 要防止前驱体的寡聚或团聚。 例如常用的-二酮类的配体对金属采用双齿配位 方式，降低了配位数，相应

10、的配合物前驱体因此 通常采取单体方式存在，具有较高的挥发性。倾 向于高配位数的金属存在挥发性问题，主要是因 为易于通过配体桥联而生成寡聚物以满足金属的 配位数。有两种防止寡聚的策略。 前驱体的挥发性防止寡聚物生成 使用空间位阻的配体，以限制相邻分子配 体的接近。这一方法的问题在于，(1) 这样 的金属中心具有低配位数而具有反应活性 ，易于和小分子，如O2或者H2O发生反应 ，而难以处理；(2) 大配体本身增加了分子 量，而降低了挥发性。 引入多齿螯合配体，满足了金属的高配位 数，而防止了寡聚。这一方法的问题在于 ，(1) 多齿配体本身可能桥联多个金属；(2) 这样的化合物可能在输运过程之前和之

11、中 发生解离和寡聚。 前趋体的化学反应类型 热分解反应（Pyrolysis） 还原反应（Reduction） 氧化反应(Oxidation) 复分解沉积(Metathesis) 歧化反应(Disproportionation) 热分解反应（Pyrolysis） 气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上 热分解沉积。 还原反应（Reduction） 用还原剂还原气态的卤化物、羰基卤化物 和含氧卤化物等。 氧化反应(Oxidation) 用氧化剂将前趋体氧化 复分解沉积(Metathesis) 歧化反应(Disproportionation) 当挥发性金属可以形成具有在不同温度范 围内稳定性不同的挥发

12、性化合物时，有可 能发生歧化反应。 金属离子呈现两种价态，低价化合物在高 温下更加稳定。 积碳 金属有机化合物相关的一个普遍性问题是在沉积 膜中引入的碳。为了避免积碳，前驱体必须被设 计为能够在表面反应中完全消去的有机配体。挥 发性的产物必须从沉积区迅速脱除，以免进一步 发生分解而污染薄膜。 配体本身是稳定分子，例如CO，烯烃。 热分解过程通过一种简单方便的反应产生稳定的 副产物，例如-氢的消去反应。 很多情况下，需要添加额外的试剂，用于氧化配 体或者金属，或者还原金属，或者质子化配体。 多源前驱体和单源前驱体 多元前趋体：两种或者更多的前驱体分别 在基底表面上分解而得到多元素组成的薄 膜。

13、例如GaAs ，以GaMe3和AsH3为前驱体。 GaMe3 + AsH3 GaAs + 3CH4 单源前驱体：一种前驱体包含所需的所有 元素，最好与薄膜所需的元素比例相同。 例如GaAs，以Et2Ga-AstBu22为单源前驱 体。 在单源前驱体中，成膜元素(如As-Ga)之间 的键连一般应该强于它们与配体之间(如As- C, Ga-C)的键连，从而可以通过选择性断键 除去配体。 多源前驱体和单源前驱体的比较 薄膜的化学计量比的控制：多源前驱体方法的不 同前驱体的挥发性和反应性不同，因而反应的可 重复性控制相对比较困难。单源前驱体回避了此 问题，同时前驱体的投送系统也可以因此简化。 挥发性：

14、单源前驱体的分子量更大，挥发性降低 非整比问题：单源前驱体难以得到非整比产物和 掺杂产物，同时前驱体的化学计量比和产物薄膜 的化学计量比并非总能保持一致。 多种金属：单源前驱体难以沉积多种金属的薄膜 。 CVD仪器设备 CVD方法的仪器设备 前驱体的投送方法 反应器的类型 影响因素 CVD方法的仪器设备示意图 CVD系统的加热装置 加热装置可以是加热基底，也可以是加热 前趋体或是蒸发源。 电阻加热 等离子体加热 激光束加热 电子束加热 离子束加热 电阻加热 等离子体加热 等离子体来自于气体的放电。在电场作用 下，气体分子吸收能量而电离成阳离子和 电子，当阳离子和电子重新结合时放出大 量的能量。

15、 等离子体的密度可通过改变电子发射电流 和加速电压来控制。 激光束加热 激光束具有极高的能量密度，且收敛性好 。 激光加热 电子束加热 电子束通常通过阴 极产生，再经电场 加速和磁场控制而 形成高能束流；具 有较高的能量密度 。 前驱体的投送方法 前驱体的投送方法影响沉积速率，因而具 有重要性。液体或者固体前驱体的蒸汽压 相对较低，其输运是将载气穿过前驱体鼓 泡而控制的。液态前驱体的蒸汽压应该大 于0.01bar (25 oC)，这样才能有效地用于工 业。如果室温下前驱体挥发性不足，则必 需加热储藏罐。如果前驱体热不稳定，那 么不能用常规的投送方法。替换的投送方 法包括液体投送、气溶胶投送、溅射分解 和超临界流体投送。 反应器的类型 常规CVD反应器分为两类：热壁反应器、冷壁反 应器。 热壁反应器； 在热壁反应器中，反应器腔壁和基底维持相同温 度。 优点：易于操作，可以容纳多个基底，容易得到 均一的基底温度，可以在较广压力和温度下操作 ，基底可以和气流成