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1、电镀与电解工程电镀与电解工程 授课：葛授课：葛 文文 职称：副教授职称：副教授 20092009年年9 9月月 第二章第二章 金属电结晶金属电结晶 第一节 金属离子阴极还原的可能性 第二节 电结晶过程的动力学 第三节 电沉积金属的形态和结构 第四节 金属电沉积过程中的极化金属电沉积过程中的极化 第五节 金属电沉积过程的参数控制金属电沉积过程的参数控制 第六节 电镀层的基本性能电镀层的基本性能 第七节 电解规范对沉积层结构的影响 表2-1 可能电电沉积积的元素 A A A A B B B B B B B B B B B B B B A A A A A A A A A A 0 0 LiLiBeBe
2、 B B C C N N OO F F NeNe NaNa MgMg Al Al SiSi P P S S ClClArAr K K CaCaSeSeTiTi V V CrCr MnMnFeFeCoCo NiNiCuCu ZnZnGG a a GeGe AsAsSeSeBr Br KrKr R R b b SrSr Y Y ZrZr N N b b MoMo TcTc RuRu RhRh Pd Pd Ag Ag CdCdIn In SnSn SbSb TeTe I I XeXe Cs Cs BaBa La La HfHf Ta Ta WWRe Re Os Os Ir Ir PtPtAuAu H
3、gHgTlTl PbPb BiBiPoPoAtAt RnRn 稀 土 水溶液中可能电沉积氰化物电解液可以电沉积非金属 第一节第一节 金属离子还原的可能性金属离子还原的可能性 镀液的组成与类型镀液的组成与类型 1.1 1.1 镀液的组成镀液的组成 图2-1 电解液中各种物质的关系 1.2 1.2 镀液的类型镀液的类型 图2-2 电解液分类 电结晶历程电结晶历程至少包括金属离子的放电和长入晶格两个步 骤，其影响因素很多，如温度、电流密度、电极电位、电解 液组成、添加剂等，这些因素对电结晶过程的影响直接表现 在所获得电沉积层的各种性质上，如致密、反光性、分布均 匀性、结合力及机械性能等， 因此有一定
4、的研究意义。 当金属离子在很小的过电位(100mV)下放电时，新晶核形 成的速度很小， 这时电结晶过程主要是原有的晶体长大，若 过电位较大，就有可能产生新晶核。 第二节第二节 金属电结晶及电结晶过程的动力学金属电结晶及电结晶过程的动力学 图2-5 金属电结晶过程可能的历程 2.1 2.1 通过电流时晶面生长的基本模型通过电流时晶面生长的基本模型 1 .放电只能在生长点上发生，放电与结晶两个步骤合二为一。 2 . 放电可在任何地方发生，形成晶面上的吸附原子，然后这些吸附原子 在晶面上扩散转移到生长点或生长线上 图 2-6 在45的HClO4中固态和液态汞电极上的交换电流密度 在基本相同的温度下，
5、比较同一金属的固态和液 态表面上的交换电流数值。 可能出现的两种情况: 如果吸附原子与晶格的交换速度很快，即不影响外电流， 那么: 结晶步骤就不会引起过电位。 如果结晶步骤的速度小于i0，则阴极极化时在放电步骤中形 成的吸附原子来不及扩散到生长点上，逐使吸附原子的表面浓 度超过平衡时的数值，并引起电极电位极化，则出现结晶过电 位，此时如果认为电化学步骤的平衡未破坏， 又吸附原子表面 覆盖度1 则结晶过电位为： （2-1） 式中 当结晶过电位的数值很小时： (2-1)* 2.2 2.2 吸附原子的表面扩散控制吸附原子的表面扩散控制 在许多电极上，吸附原子的表面扩散速度并不大，如果电 化学步骤比较
6、快， 则电结晶过程的进行速度将由吸附原子的 表面扩散步骤控制；如果电极体系的交换电流较小，则往往是 联合控制。 假设一个台阶上有一个无穷小面积dx、dy。 假设单位表面上吸附原子的平均浓度为。 其对时间t的变化应为表面上由法拉第电流产生的吸附原子的 量减去从该处移走的吸附原子的量。 （22） 图2-7 电流和吸附原子表面分布的电极模型 式中V是通过表面扩散从单位表面上移走的吸附原子的平均 速度，并假定它与有线性关系： （23） 式中，C0M吸和V0分别是 t = 0 时，表面吸附原子的浓度和台阶 之间的吸附原子的扩散速度。将（2-3）带入（2-2）得： （24） 将（2-4）积分（t=0；=0
7、）得： （25） 式中 =C0M吸/V0 为暂态过程的时间参数。当暂态过程经历了 时间以后，达到稳态， 即t ，C0M吸（1-1/e 63%）。 如果同时考虑电化学步骤和结晶步骤的影响，则电结晶过程达 到稳态以后极化曲线应该具有如下形式： （26 ） 式中C* 相当于M吸=1时吸附原子的表面浓度，i0为电化学步 骤的交换电流。 在平衡电位附近，（k ），可以忽略指数项展开 式中的高次项。 如果此时C*C0M吸， （01） 则有C*-CM吸/C*-C0M吸 1 和CM吸/C0M吸1 则（2-6式）可简化为： （27） K=电+结晶 （28） 2.3 2.3 晶核的形成与长大晶核的形成与长大 晶核
8、形成过程的能量变化由两个部分组成： 金属由液态变为固相，释放能量，体系自由能下降(电 化学位下降) 形成新相，建立界面，吸收能量，体系自由能升高(表 面形成能上)。 故成核时=+ 晶核形态可以是多种形状，也可以是三维、二维。 现以 二维圆柱状导出成核速度与过电位的关系。 体系自由能变化为: 晶核密度 N 金属离子的化合价 F 法拉第常数 M 沉积金属的原子量 1 晶核与溶液之间的界面张力 2 晶核与电极之间的界面张力 3 溶液与电极之间的界面张力 体系自由能变化E是晶核尺寸r的函数，当r较小时，晶核的 比表面大，晶核不稳定， 反之，表面形成能就可以由电化学 位下降所补偿，体系总E是下降的，形成
9、的晶核才稳定。 根据 求曲线中r的临界值: （212） rc随过电位k的升高而减小。 将rc代入E中，得达到临界半径时自由能的变化 （213） 当晶核与电极是同种金属材料时， 1=3，2=0 则 （214） 二维成核速度W和 有下关系： （215） ( k=R/N 为波兹曼常数 ；R气体常数；N-阿佛加德罗常数) 将(2-14)式代入(2-15)式中可得: （216） 上式表明，过电位越大，成核过电位越大，成核 速度越大，晶粒越细速度越大，晶粒越细。 如果晶核与电极是同种金 属，该式适合第一层长满后的 各层生长。 从晶核形成便有电流通过 ，随着晶核的长大，电流变小 ，在一个晶面长满后电流为零
10、，以后各层重复。 图2-13 银单晶无位错晶面（100）二维成 核后的电流时间曲线 由2-16式可知，成核速度随着过电位的升高而增加，在实 际电镀中，向溶液中加入络合剂和表面活性剂，以提高 阴极极化过电位，而获得致密的镀层。但应该注意的是: 阴极过程是电化学极化，而不是浓差极化，因为浓差极 化只是造成电极表面附近金属离子浓度降低而引起的变 化，而并未改变电化学的平衡状态。 2.4 电结晶的实例电结晶的实例 当将Pt电极插入CdSO4溶液 中时，Pt表面上没有Cd存在 。 当电极在恒电流下进行阴 极极化时，对应的极化曲线 如图2 1 1 ：Pt阴极上晶核形成时 所需的 “过饱和度”一 过电 位
11、2 2： ：则是Cd晶核长大所需 的过电位 图2-14 Cd在Pt阴极上沉积时 的极化曲线 2.5 2.5 螺旋生长机理螺旋生长机理 图2-15 螺旋位错生长示意图 电沉积金属的晶体结构主要取决于沉积金属本身的基 本晶体学性质，但是形态与结构受电沉积条件的影响. 第三节第三节 电沉积金属的结构电沉积金属的结构 3.1 3.1 外外 延延 在金属电沉积的最初阶段，往往保持金属基体取向的倾 向。这是由于沉积金属并入基体已有生长点阵位置的结 果，叫做外延。外延可提高镀层与基体的结合力。 图2-20 晶面的表示方法 晶面的表示方法晶面的表示方法 将晶胞置于坐标中，在 晶胞中选择一个晶面， 与某轴相交为
12、1，不交 为0， 交处为晶胞1/2长 则为2，按X-Y-Z排列顺 序。 图2-21 不同的晶面 3.2 3.2 取取 向：择优取向向：择优取向 晶面i0 A/cm2 mV, （i102 A/cm2 ） （110）210385 （100）103125 （111）2104185 表24 铜在铜单晶上的交换电流密度和总的沉积过电位 3.3 3.3 电结晶形态电结晶形态 层状层状 金字塔状 金字塔状 块状块状 屋脊状屋脊状 立方状立方状 螺旋状螺旋状 晶须状晶须状 枝晶状 枝晶状 第四节第四节 金属电沉积过程中的极化金属电沉积过程中的极化 4.1 金属电沉积的步骤 (1)传质步骤：反应粒子在液相中向阴
13、极传递的步骤； (2)表面转化步骤：反应粒子在电极表面上或表面近邻的液层中发生于还 原反应前的转化步骤，如简单金属离子水化程度的降低和重排； (3)电化学步骤：反应在阴极上得到电子，还原成金属原子的步骤； (4)新相生成步骤：反应产物生成新相的步骤，如形成气泡实际历程比上 述复杂得多，整个电沉积过程中，各步骤反应进行速度不等。但各步骤 是连续串联进行的。电沉积的速度由反应进行最慢的步骤速度决定。 4.2稳态过程 4.2.1 概念： (1)稳态：金属电沉积过程中各个步骤进行速度达到相等的状态。 (2)控制步骤：决定整个电沉积过程进行速度的最慢步骤； 4.2.2 稳态特征： (1)当过程达成稳态时，速度不一的各步骤“被迫”趋于同控制步骤速度相等 ； (2)整个过程以稳定的速度进行，速度
