《复旦大学分析化学AII第九章气相色谱分析剖析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复旦大学分析化学AII第九章气相色谱分析剖析（37页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第20章 气相色谱分析 一、气相色谱流程； 二、气相色谱固定相； 三、气相色谱检测装置； 四、色谱分离操作条件的选择； 五、毛细管色谱； Date 气相色谱仪1 Date 气相色谱仪2 Date 气相色谱仪3 Date 一、气相色谱流程 1-钢瓶； 2-减压阀； 3-干燥管； 4-针形阀； 5-流量计; 6-压力表； 1. 载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制; 2. 进样系统：进样器及气化室； 3. 色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）； 4. 检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见； 5. 记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪； 6. 温度
2、控制系统：柱室、气化室的温度控制。 7-进样口； 8-色谱柱； 9-热导检测器； 10-放大器； 11-温度控制器； 12-记录仪； Date 二、气相色谱固定相 1. 气 固 色 谱 固 定 相 活性炭 活性氧化铝 硅胶 分子筛 高分子多孔微球 共同点：有较大的比表面积 (1002000m2/g) 适用于: O2、N2、He、Ar、 CO、NO、NO2、 CH4、C2H6、C2H4 等气体的相互分离 分离性能与制备、活化条件有很大关系；分离的对象有限。 Date 2气液色谱固定相 化学惰性，不吸附组分； 比表面积大，孔径均匀； 较热稳定性和强度； 颗粒均匀、一般为6080 目、 80100目
3、。 常温下不一定为液体， 但在使用温度下一定呈 液体状态。 固定液的种类繁多，选 择余地大，应用范围不 断扩大。 Date 固定液配比（涂渍量）的选择 配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与 担体的百分比，配比通常在5%25%之间。 配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱 效越高，分析速度也越快。 配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。 分析工作中通常倾向于使用较低的配比。 Date 构成因子 -固定相形状 固定相液膜厚度 -扩散距离 分配比与容量因子有关的系数 微孔中滞留流动相 对传质阻力的贡献 流动相因流动对 传质阻力的贡献 C= Cm + Cs 固定相颗粒直
4、径 Date 担体（硅藻土） 红色担体白色担体 孔径较小，表孔密集； 比表面积较大； 机械强度好； 宜分离非极性或弱极 性组分； 缺点： 表面存有活性吸附中心 ，分析峰拖尾，不适宜 极性物质。 煅烧前红色担体进行 处理(NaOH、碳酸钠)。 颗粒疏松，孔径较大； 表面积小，强度较差； 优点： 吸附性小，峰不拖尾； 宜分离极性组分。 Date 表表. . 填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表 Date 液体固定液高沸点难挥发有机化合物 (1)对固定液的要求： 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力， 蒸汽压小，较好的热稳定性， 化学稳定，不与被分离组分发生不可逆的化学反应。 注意
5、最高和最低使用温度。高于最高使用温度易分解， 温度低呈固体； 混合固定相：对于复杂难分离组分可采用混合固定液； 一般为脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷 等高沸点有机化合物。 Date 固定液的相对极性 （1）罗胥耐德方法： 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，,-氧二 丙睛的相对极性为100. 分5级，20为一级： 01：非极性； 12：弱极性； 3：中极性； 45：强极性 Date (2). 罗氏常数法 (3). 麦氏常数法： 选用苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶； 总极性X+Y+Z+U+S 保留指数 Date 表8-2 优选固定液 麦氏常数：x、y、z 、u、s表示，
6、分别 代表了极性分子间存 在着的静电力（偶极 定向力）；极性与非 极性分子间存在着的 诱导力；非极性分子 间的色散力；氢键等 。也可以用五个数的 总和来表示固定相的 极性大小，如：， 氧二丙睛五个常数 的总和为4427，是强 极性固定相。 Date 选择的基本原则 “相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。 非极性物质：首选非极性固定相（0，1）； 作用力： 色散力-非极性分子瞬间偶极矩间作用； 出峰次序：沸点大小，其次极性先出； 中等极性： 选中等极性固定相（2，3）； 作用力： 色散力和诱导力； 出峰次序：沸点大小，其次非极性先出； 强极性： 选强极性固定相（4，5）； 作用力： 静电力，
7、色散力和诱导力次要； 出峰次序：非极性先出； Date 三、气相色谱检测装置 色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。 有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对 某类物质有高响应。 1检测器特性 浓度型检测器（热导，离子捕获）： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。 质量型检测器（氢焰）： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测 信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。 Date 2热导检测器 （1） 热导检测器的结构 池体：一般用不锈钢制成。 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制 成。 参考臂：仅
8、允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱 出口处。 Date （2）检测原理 平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。 钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则： R参R2=R测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流 过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化 ，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信 号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分
9、浓度随 时间变化的峰状图形。 Date （3）影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温 差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能 造成钨丝烧坏。 池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热 传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离 柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。 Date 表7-3 某些气体与蒸气的热导系数()，单位：J / cms 载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器 两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载 气的热导系数大，传热好，通过
10、的桥路电流也可适当加大， 则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但 价格较高。 Date 3 氢火焰离子化检测器 （1）特点 （FID：hydrogen flame ionization detector） a. 典型的质量型检测器， b. 对有机化合物具有很高的灵敏度， c.无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏 度低或不响应。 d. 氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速 等特点。 e. 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达 10-12gg-1。 Date (2) 氢焰检测器的结构 a. 在发射极和收集极之间加 有一定的直流电压（100300V
11、 ）构成一个外加电场。 b. 氢焰检测器需要用到三种 气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例 关系，检测器灵敏度达到最佳 。 Date (3) 氢焰检测器的原理 a. 当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入 火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH b. 产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进 来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e c. 生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子 碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区
12、： 温度最高 D层：反应区 Date 氢焰检测器的原理 d. 化学电离产生的正离子和电子在外加恒 定直流电场的作用下分别向两极定向运动而 产生微电流（约10-610-14A）； e. 在一定范围内，微电流的大小与进入离 子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测 器是质量型检测器； f. 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五 十万分之一的碳原子被电离； g. 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面 积与组分质量成正比的色谱流出曲线。 A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区 Date （4）影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择： N2流速的选择主要考虑分离效
13、能， N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。 极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。 Date 4.电子捕获检测器 高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高灵敏 度，检测下限10-14 g /mL， 对大多数烃类没有响应。 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。 Ar e- + P+ + * e- + AB AB- AB- + P+ 中性分子 Date 5.具有定性功能的检测器（联用技术） 色谱-质谱；色谱-红外等。 质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题: (1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配； (2)试样组分与载气的
14、分离； (3)质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）； (4)质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。 Date 质谱作为色谱检测器所存在问题的解决： 第一和第二个问题的解决： 采用分子分离器； 分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中， 如图所示。可做成多级。 Date 1.柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2） ，但组分的保留时间tR ，且柱阻力，不便操作。 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能 选用较短的柱，有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为13米，内径36mm。 四、 色谱柱及使用条件的选择 R=1.5相邻两峰完全分离 Date 2.柱温的确定 (1) 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该 温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以 固体形式存在）范围之内。 (2) 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温， 被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K， tR，低沸点组份峰易产生重叠。 (3) 柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对 ，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可 能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时 ，两组分的峰宽也在增加，当
