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1、第四章 高聚物溶液 学习目的与要求 掌握高聚物的溶解过程，溶剂的选择方法； 高分子溶液热力学性质 ； 高分子溶液与理想溶液的差别； 了解聚电解质溶液的特点与应用； 了解高聚物浓溶液的实际应用。 本章的主要内容 高聚物的溶解 溶剂的选择 高分子溶液热力学性质 聚电解质溶液 高聚物浓溶液 第四章 高聚物溶液 What is polymer solution? 传统上 广义上 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混 合物称为高分子溶液。 根据浓度分为： C1%-极稀溶液 1%C5%-浓溶液 高，不稳定性 低，稳定性好 5的天然橡胶/苯溶液已经成为冻胶状态。 高聚物溶液 Why to study
2、polymer solution? 在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个 高分子链结构的最佳方法 在实际应用方面: 粘合剂涂料溶液纺丝 4-1 高聚物的溶解 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可 有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又 可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现 象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子 化合物溶解不同的特性。 低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液 4-1 高聚物的溶解 一、非晶态高聚物的溶解 条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物。 溶解过程与运动单元： 溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就 是溶解，而有限溶胀是不
3、溶解。 运动单元：溶剂分子 部分链段 运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链 运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链 溶胀无限溶胀 （i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差 悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子 链间的空隙渗入，链间距增大，体积胀大，但 整个分子链还不能做扩散运动。 （ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物 分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能 使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相 互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的 作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后 ，溶解过程方告完成。 4-1 高聚
4、物的溶解 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀: 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至 形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其 它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再 增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其 他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两 相状态。 举例： 交联聚合物的溶解 4-1 高聚物的溶解 思考题 橡皮能否溶解和熔化，为什么？ 4-1 高聚物的溶解 二、结晶高聚物的溶解 晶相溶解的两个过程：a.结晶高聚物的熔融 b.吸热熔融高聚物的溶解 非极性结晶高聚物的溶解 条件：足够量的溶剂，一定量的非
5、极性结晶高聚物， 并且加热到熔点附近。 溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 极性结晶高聚物的溶解 条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚 物，不用加热。 溶解过程：通过溶剂化作用溶解。 影响结晶聚合物溶解过程的因素： 结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢 分子量：分子量越高，溶解过程越慢 熔点：熔点越高，越不易溶解 规整性：规整性越高，越不易溶解 共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏 了规整性 4-1 高聚物的溶解 CNRCN O H H O NCRNC O H H O C R N O H H O N O C R N O H H O N O 4-1 高聚物的溶解 思考题 解释产生下列
6、现象的原因： 聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂 。 4-2 溶剂的选择 溶剂选择的原则 极性相似原则 溶剂化原则 溶解度参数相近原则 4-2 溶剂的选择 一、极性相似原则 规律：极性高聚物溶解于极性溶剂中，非极性高聚物 溶解于非极性溶剂中；极性大高聚物溶解于极性大的溶 剂中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂中。 实例：天然橡胶、丁苯橡胶溶解于苯、石油醚、甲苯 、己烷及卤素衍生物等溶剂中； 聚苯乙烯溶解于苯、乙苯等溶剂中； 聚乙烯醇溶解于水、乙醇等溶剂中； 聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺溶剂中； 有机玻璃溶解于氯仿、丙酮等溶剂中。 4-2 溶剂的选择 二、溶剂化原则 溶剂化作用：溶质与溶剂接触时，溶剂
7、分子对 溶质分子相互作用，此作用大于溶质分子之间的 作用时，则溶质分子彼此分离而溶解于溶剂分子 的作用。 溶剂化原则：带有亲电子基团的高聚物溶解于 带给电子基团的溶剂之中；或带有给电子基团的 高聚物溶解于带亲电子基团的溶剂之中。 常见的亲电子基团： SO2OH，COOH，C6H4OH，CHCN， CHNO2，CHONO2，CHCl2，CH2Cl 常见的给电子基团： CH2NH2，C6H4NH2，CON(CH3)2， CONH，PO4，CH2COCH2， CH2OCOCH，CH2OCH2 实例：硝酸纤维素溶解含有ONO2（亲电子）而溶解 于丙酮、丁酮（给电子）等溶剂中，也溶解于醇、醚混 合溶剂之
8、中； 三乙酸纤维素（给电子）溶解于二氯乙烷、三氯乙 烷（亲电子）等溶剂中。 如果高聚物分子中含有上述两序列中的后几个 基团，由于这些基团的亲电子性与给电子性较弱 ，有时不必用具有相反溶剂化的溶剂，所以可能 溶于两序列中的多种溶剂。 例如： 聚氯乙烯（亲电子）可溶于环己酮、四氢呋 喃（给电子），也溶于硝基苯（亲电子）中。 4-2 溶剂的选择 三、溶解度参数相近原则（内聚能密度相近原则） 原则：当 时，体系为混溶体系。 EAA EAB EBB EAB EAA EBB EABEAAEABEBB EAAEABEBBEAB 混 溶 体 系 不 混 溶 体 系 分子A 分子B EABEAAEABEBB 4
9、-2 溶剂的选择 内聚能与内聚能密度 类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能 称为内聚能。表示物质分子通过相互作用而聚集到一起 的能量。 单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示 。 内聚能密度与溶解度参数（solubility parameter） 内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用表示 。 E摩尔内聚能； V摩尔体积积 溶解度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数 。定义为单位体积汽化能的平方根。用来表示。常见溶剂 的溶解度参数可查手册。 溶解过程的热力学分析： 在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为： GHTS H：混合涵；S：混合熵 溶解过程自发进行
10、的条件是G0, G的正负取决于H, 与高分子的极性相关。 GHTS (a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用， 一般会放热，H 0, 从而溶解过程能自发 进行取决于H 和TS的相对大小 。 H TS 能进行溶解。H 越小越有利于溶解的进行。 （假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散 力的相互作用） 根据上式：当(1-2)20时 H0最有利于溶解 所以， 1和2相近或相等才好。 一般，对非极性polymer， 1-2 1.5，二者便能相溶 非极性高分子与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混 合时的半经验公式，Hildebrand溶度公式： 0 0线团扩张 无扰线团 劣
11、溶剂 A2 0 线团扩张 劣溶剂 A2 0 线团紧缩 溶剂 A2 = 0无扰线团 对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有: A2 T 0 4-5 聚电解质溶液 一、聚电解质溶液的应用 聚电解质的应用 絮凝剂 分散剂 催化剂 增稠剂 泥浆处理剂 土壤增湿剂 阳离子型聚电解质 聚乙烯亚胺盐酸盐聚4一乙烯吡啶正丁基溴季铵盐 阴离子型电解质 聚丙烯酸钠聚苯乙烯磺酸 两性聚电解质 丙烯酸一乙烯吡啶共聚物 二、聚电解质溶液的特点 1、定义 在分子链中有许多可电离基团的高 分子称为聚电解质（polyelectrolyte），又 称为离聚体。 2、分类 聚阳离子、聚阴离子、两性聚电 解质等。 特点
12、：相对分子质量大，可离解成离子，存 在静电吸引与排斥，溶液不稳定。 3.溶液性质 与溶剂性质关系很大。若采 用非离子化的溶剂，则其溶液性质与普通 高分子相似。但是在离子化溶剂中，表现 出有别于普通高分子及小分子电解质的特 殊性能。 （1）溶液中的聚电解质也呈无规线团状 ，离解作用产生的抗衡离子分布在高分子 的周围。随着溶液浓度和抗衡离子浓度的 不同，高分子离子的尺寸要发生变化。 聚电解质溶液模型 以聚丙烯酸钠水溶液为例：当浓度较 稀时，由于许多钠离子远离高分子链，高 分子链上的阴离子相互排斥，高分子链呈 舒展状，尺寸较大；当浓度增加（大于1% ），高分子链互相靠近，构象不太舒展。 而且钠阳离子
13、的浓度增加，在高分子离子 的外部和内部进行扩散，使部分阴离子静 电场得到平衡，降低了其排斥作用，链发 生蜷曲，尺寸减小。 （2） 聚电解质溶液的黏度不同于一般非 电解质高聚物溶液的黏度，聚电解质溶液 的比浓黏度与溶液的浓度不呈直线性关系 ，当浓度降低时，比浓黏度不是下降，而 是迅速的增加。 （3）如果在溶液中添加强电解质如食盐等 ，就增加了抗衡离子的浓度，其中一部分 渗入高分子离子中而遮蔽了一部分电荷， 由于离子间的排斥引起的链的扩展作用减 弱，强化了蜷曲作用，使尺寸更为缩小。 当添加足够量的电解质时，聚电解质的形 态及溶液性质几乎与中性高分子无异。 为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为加工成
14、型 的需要，在聚合物中加入高沸点、低挥发性并能与聚合物 混溶的小分子液体。这种作用称之为增塑，所用的小分子 物质称为增塑剂。 一、聚合物的增塑 增塑与增塑剂 作用 降低玻璃化温度和脆化温度 降低流动温度 提高柔软性、冲击强度、断裂伸长率 4-6 高聚物浓溶液 4-6 高聚物浓溶液 二、高聚物浓溶液的一般性质 浓度处于稀溶液与熔融高聚物之间；黏度与浓度、 温度、剪切力、剪切速度等关系复杂；容易形成凝胶和 冻胶；溶液中高分子形态与溶液制备过程有关。 如：从极稀溶液浓缩所得的浓溶液，其大分子的卷 曲程度及大分子间相互缠绕等的作用就与从固态高聚物 直接溶解所得的浓溶液不同，这对成膜、成丝的制品性 能有影响。 对纺丝来讲，前一种制备的浓溶液难于 成丝，而后种则容易成丝。原因是前一种浓溶液 中的大分子相隔较远，且已在分子链内形
