工程材料第六章全面腐蚀与局部腐蚀.

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1、第六章第六章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀 6.1全面腐蚀 6.2点腐蚀 6.3缝隙腐蚀 6.4电偶腐蚀 6.5晶间腐蚀 6.6选择性腐蚀 6.7 应力腐蚀开裂 6.8 氢损伤 1 6.1 6.1 全面腐蚀全面腐蚀 2 l l 局部腐蚀局部腐蚀 l l 全面腐蚀全面腐蚀 均匀腐蚀均匀腐蚀 不均匀腐蚀不均匀腐蚀 按材料腐蚀形态按材料腐蚀形态 点蚀（孔蚀）点蚀（孔蚀） 缝隙腐蚀及丝状腐蚀缝隙腐蚀及丝状腐蚀 电偶腐蚀（接触腐蚀）电偶腐蚀（接触腐蚀） 晶间腐蚀晶间腐蚀 选择性腐蚀选择性腐蚀 6.1.1 腐蚀的类型 3 l各部位腐蚀速率接近 l金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 l同

2、时允许具有一定程度的不均匀性 l腐蚀的发生在金属的某一特定部位 l阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼 或微观观察加以区分 l同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点 形成 (1) 全面腐蚀 (2) 局部腐蚀 4 6.1.2 全面腐蚀 (1) 全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄 (2) 全面腐蚀发生的条件 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金 属的成分和组织比较均匀 (3) 腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率失重或失厚 如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率 5 l腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法 也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化 l整

3、个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时 间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极， 能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐 蚀 (4) 全面腐蚀的电化学特点 6 6.2 6.2 点蚀点蚀 7 点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内， 并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深 ，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或 合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下 点蚀表面形貌和示意图 6.2.1 点蚀的概念 8 l点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小， 局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导 致突发事故 l对点蚀的检查比较困

4、难，因为蚀孔尺寸很小，而且 经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的 程度也很困难 l是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态 6.2.2 点蚀的危害 9 6.2.3 点蚀的形貌 点蚀的截面金相照片 点蚀的断面形状 （a）窄深形（b）椭圆形 （c）宽浅形（d）皮下形 （e）底切形（f）水平形与 垂直形 10 点蚀的形貌 11 满足材料、介质和电化学三个方面的条件 6.2.4 点蚀发生的条件 l当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的 金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活 化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔 (1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合

5、金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或 Ni的碳钢表面） 12 l 不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：ClBr I。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜 的不均匀破坏，诱发点蚀 (2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中 13 (3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上 （a） EEb （b） Eb EEp （c） EEp具有活化-钝化转变行为 的金属典型阳极极化曲 线和点蚀特征电位 将形成新的蚀孔，已有蚀孔 继续长大 不会形成新蚀孔，但原有蚀 孔将继续发展长大 原有蚀孔再钝化而不再发 展，也不会形成新蚀孔 具有活化-钝化转变行为的阳极极化曲线三个区域： 点

6、蚀电位Eb在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位 保护电位Ep逆向极化曲线与正向极化曲线相交点 (或电流降至零)所对应的电位 14 6.2.7 蚀孔的影响因素 环境因素 冶金因素 与材料接触的腐蚀介质的特性 材料耐点蚀性能的差异 15 (a) 介质类型 l材料通常在特定的介质发生点蚀，如不锈钢容易在含有 卤素离子Cl、Br、I的溶液中发生点蚀，而铜对 SO42则比较敏感。 lFeCl3 、CuCl2：高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀 的形成和发展。 (1) 环境因素 (b) 介质浓度 l一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生 点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的

7、 一个参量。 16 (c) 介质温度的影响 在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀 电位降低。这可能是温度升高，活性点增加，参与反 应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的 积累，以及氧的溶解度明显下降等原因造成的。 17 (d)溶液pH的影响 当pH10后，点蚀电位上升 (e)介质流速的影响 流速增大，点蚀倾向降低 对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右 若流速过大，则将发生冲刷腐蚀 18 l改善介质条件降低溶液中的Cl含量，减少氧化剂 （如除氧和Fe3、Cu2），降低温度，提高pH，使用 缓蚀剂均可减少点蚀的发生 l选用耐点蚀的合金材料近年来发展了很多含有高含 量Cr、Mo，

8、及含N、低C（290）、HCl（10，35）、 H2SO4（6-7）、湿Cl2（288，346，427）、N2O4（含O2，不含NO ，24-74） 钛和钛合金 含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽铜和铜合金 熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂铝合金 氯化物水溶液、高温高压含氧高纯水、连多硫酸、碱溶液 奥氏体不锈 钢 各种水介质、含痕量水的有机溶剂、HCN溶液高强钢 NaOH溶液、硝酸盐溶液、含H2S和HCl溶液、COCO2H2O、碳酸盐、磷 酸盐 低碳钢 介 质材 料 一些金属和合金产生SCC的特定介质 70 6.7.3 SCC的特征 l 典型的滞后破

9、坏 l 裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型 l 裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约106倍 l SCC开裂是一种低应力的脆性断裂 71 6.7.4 防止SCC的措施 l 改进结构设计，减小应力集中和避免腐蚀介质的积存 l 在部件的加工、制造和装配过程中尽量避免产生较大 的残余应力 l 可通过热处理、表面喷丸等方法消除残余应力 （）选材 l 根据材料的具体使用环境，尽量避免使用对SCC敏感 的材料 （）消除应力 72 l 使用有机涂层可将材料表面与环境分开 l 使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，都可减少 材料SCC敏感性 （）涂层 l 控制或降低有害的成分 l 在腐蚀介质中加入缓蚀剂 l 通过改变电

10、位、促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附等 ，影响电化学反应动力学而起到缓蚀作用，改变环境的 敏感性质 （）改善介质环境 73 l 应力腐蚀开裂发生在活化钝 化和钝化过钝化两个敏感电位 区间 l 可以通过控制电位进行阴极保 护或阳极保护防止SCC的发生 （）电化学保护 74 6.8 6.8 氢损伤氢损伤 75 l 氢脆金属材料的韧性降低 l 氢损伤韧性降低和开裂，还包括材料其他物理性能或 化学性能的下降 氢致开裂或断裂 6.8.1 氢损伤 金属材料在高温氢气作用下发生机械性能 劣化的现象叫做氢损伤。 氢损伤 氢损伤 氢压引起的微裂纹（钢中的白点、焊接冷裂纹） 高温高压氢腐蚀 氢化物相或氢致马氏体相

11、变 氢致塑性损失 76 .8.2 氢致开裂的原因 l 金属在溶液中，由于腐蚀、不恰当的酸洗、阴极保护等使 表面有氢产生，氢原子很容易复合为氢分子从表面逸出 l 如果基体内部存在空位、缺陷，使氢原子在缺陷内形成氢 分子，氢分子进一步聚集而产生很大的压力，从而形成氢鼓 泡，降低了金属原子之间的结合强度，使材料变脆 l 如果氢脆的金属又受到超过临界值的拉应力，金属就会开 裂破坏，即氢裂 77 6.8.3 氢损伤的特征 氢损伤导致金属材料韧性和塑性下降，使材料开裂和脆断。 根据氢引起金属破坏的条件、机理和形态 氢鼓泡 氢脆 脱碳 氢腐蚀 氢进入金属内部-金属局部变形-破坏金属结构 氢进入金属内部-金属

12、韧性和抗拉强度下降 氢与渗碳体作用-脱碳-钢的强度下降 合金组分与氢反应 78 l氢的来源内氢和外氢； l氢的存在形式H原子、离子、分子、氢化物、气团等 l氢的分布应力集中的位错、裂纹尖端处 氢损伤由氢与材料交互作用引起 79 6.8.4 金属中氢的行为 氢的来源 氢的传输 氢的去处 造成结果 氢损伤的过程涉及 80 (1) 氢的来源 l冶炼过程：炉中水分分解成氢进入液态金属 l加工过程：热处理、酸洗、电镀、焊接 （a）内氢材料在使用前内部就已经存在的氢 l材料在使用过程中与含氢介质接触或进行阴极析 氢反应吸收的氢 l水溶液析氢反应 l湿空气很多金属间化合物中的吸水活泼元素 与水反应生成H （

13、b）外氢（环境氢） 金属表面产生活性氢原子进入金属 中 81 (2)氢的存在形式 氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集中的位 错、裂纹尖端等缺陷处，并向拉伸应力集中处扩散和富集 l H、H、H氢可以H、H、H的形式固溶在金属中 l 氢分子H2当金属中的氢含量超过溶解度时，氢原子往 往在金属的缺陷（孔洞、裂纹、晶间等）聚集形成氢分子 l 氢化物氢在V、Ti、Zr等IVB或VB族金属中的溶解度 较大；但超过溶解度后会形成TiHx，Ni也可以形成氢化物 l CH4气体 l 气团氢与位错结合形成气团 82 （）氢在金属中的溶解度 当T 恒定时， 当 p 恒定时， 对Fe而言，氢的溶解是吸热过程

14、，随温度升高，氢的溶解 度增大 氢在金属中的溶解度取决于温度和压力，在气体氢和溶解 在金属中的氢达到平衡时： 83 （）氢陷阱 固溶在金属中的氢原子占据晶体点阵的最大间隙位置，如bcc 金属的四面体间隙和fcc金属的八面体间隙。 实测氢浓度点阵中的溶解度 少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于各种缺陷位置，如 晶界、位错、空位、孔隙等氢陷阱 处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为CL）可以被陷阱捕获， 而陷阱中的氢原子（浓度为CT）也可能跑出陷阱进入晶格间 隙位置。 在平衡时： 84 平衡常数： Eb陷阱结合能 氢在陷阱中的富集-过饱和的氢原子在孔隙中结合成分子 氢， 产生非常大的压力。如：若钢中氢浓

15、度为410-6， 相应氢压高达104MPa以上 l Eb较小（0.6eV），则平衡常数K就小。在室温下氢也能 从陷阱中跑出来，这种陷阱为可逆陷阱。处于可逆陷阱中 的氢在室温就能参与氢的扩散及氢致开裂过程 l Eb较大（0.6eV），室温下捕获在陷阱中的氢难以跑出 ，这类陷阱为不可逆陷阱。可逆陷阱和不可逆陷阱在外部 条件（如温度）变化时可能发生转变 85 （5）氢的传输 引起氢致开裂的平均氢含量一般都很低，氢致开裂需要氢的局 部富集，而富集是通过氢在金属中的传输来实现的。 氢的传输有扩散和位错迁移两种方式 l 扩散 正常扩散：从一个间隙位置跳到另一个间隙位置 异常扩散：沿晶界、位错通道扩散及隧道效应 l 位错迁移氢位错带着氢气团一起运动 86 6.8.5 氢脆的分类 按照氢脆敏感性与应变速率的关系，可分为： 第一类氢脆 第二类氢脆 施加载荷前，金属内部已存在裂 纹源即使从金属中除氢，损伤也 不能消除 氢脆的敏感性随应变速率增加而降低 87 (a) 第一类氢脆 l 材料加载前内部已存在裂纹源，加载后在应力作用下加快 了裂纹的形成与扩展,使材料的塑性或强度降低 l 氢脆的敏感性随应变速率的增加而增加。即使从金属中除 氢，损伤也不能消