生物质能 -2综述

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1、生物燃料的生产转化途径 目前,获得生物燃料的途径主要有3 种: 物理转化( physical conversion) 、生物化学转化( biochemical conversion)和热化学转化( thermochemical conversion) 物理转化:要改变生物质的结构,得到棒状、粒状 、块状等各种固体成型燃料(煤砖、煤球、耗尽油 后的橄榄饼) 生物化学转化（包括间接液化）:目前的生物质能 利用中用得最多、最广泛。所得燃料可有沼气， 乙醇，生物柴油 热化学转化:直接燃烧技术、直接液化技术、热解 技术和气化技术.其中直接液化技术主要包括生物 质的裂解和高压液化两类 1 生物质能的转化利

2、用技术： 2 第三节 生物质液化 1.概念 将固体生物质转化为液体燃料，称为生物 质液化。它包括间接液化和直接液化两种。 间接液化是指通过微生物作用或化学合成方 法生成液体燃料，如乙醇（酒精）、甲醇； 生物质直接液化主要包括生物质的裂解和高 压液化两类，用压榨或提取等工艺获得可燃 烧的油品，如棉籽油等植物油，经提炼成为 可替代柴油的燃料-生物油。 3 生物质液化技术主要包括生物化学法制造燃料乙醇和热化 学法生产生物油，热化学法又可分为快速热解液化和加压 液化。 经过近30年的研究与开发，车用燃料乙醇的生产已实现产 业化，快速热解液化已达到工业示范阶段，加压液化还处 于实验研究阶段。 我国生物质

3、资源丰富，每年可利用的资源量达50亿t，仅农 作物秸秆就有7亿t，但目前大部分作为废弃物没有合理利 用，造成资源浪费和环境污染。如果将其中的50采用生 物质液化技术转化为燃料乙醇和生物油，可以得到5亿10 亿t油当量的液体燃料，基本能够满足我国的能源需求。因 此，发展生物质液化在我国有着广阔的前景。 4 生物油是指在中温(500 600)、隔绝氧气的条件下将 生物质(木材、秸秆等)颗粒物迅 速加热使其裂解，再迅速冷凝 后得到的一种棕黑色液体。它 具有原料来源广泛、可再生、 便于运输、能量密度较高等特 点，是一种潜在的液体燃料和 化工原料。 生物油简介 生物转化 流化床式 热辐射反应器 生 物

4、质 化学转化 旋转锥式 真空移动床式 烧蚀式 图. 生物质热解液化主要技术种类 生物油的组成和理化性质受多个因素影响，如原料种类、含水量、反应 器类型、反应参数、产物收集方法等，但不同途径制得的生物油仍具有一 些共同的性质，如水分含量高、含颗粒杂质、黏度大、稳定性差、有腐蚀 性等，这与传统石化燃料(柴油、汽油)有很大不同，也给生物油用于柴油 机带来了很多困难。 生物油用途 生物油作为燃料可用于窑炉、锅炉等产热设备，将生物油用于柴油机 也具有很大应用前景，对减少柴油消耗、缓解高品质燃料油供应紧张有 重要意义。 生物油能完全溶于酒精，掺入少量酒精可极大地提高燃料性质，降低 粘度，增强稳定性，利用乙

5、醇，增加了其价格低的优点，与商用级别的 乙醇相比，这些混合产品更有利于环保。 生物油不溶于柴油，但它可被柴油乳化，加拿大和意大利一些科学家 致力于用表面剂使生物油和柴油乳化，将10%至30%的生物油加入柴油 中能提高其稳定性、防腐性、粘度、十六烷值，类似于纯柴油。 通过催化重整可提升生物油品质，将其转变同石油一样的性能。生物 油可被气化或转变成人造气，生物基的合成生物柴油或生物甲烷，合成 气可直接用于SO或PEM燃料，合成柴油可用在普通的石油引擎。 热解液化副产品碳灰可制作有机化肥，占产出物质的15%-20%。 秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术是 采用常压、超高加热速率( 103 K/

6、 s104 K/ s) 、超短产物停留时间( 0. 5 1 s) 及适中的裂解温 度(500左右) ,使生物质中的有机高聚物分子在 隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子,生成含有 大量可冷凝有机分子的蒸汽,蒸汽被迅速冷凝,同时 获得液体燃料、少量不可凝气体和焦炭 。 液体燃料被称为生物油( bio - oil) ,为棕黑色黏性 液体,基本不含硫、氮和金属成分,是一种绿色燃料 7 生物质热解技术 生物质热解技术 l 生物质热解及其特点 生物质在无空气等无氧情况下发生不完全热降解生 成炭、可冷凝液体和气体产物的过程。 产物：炭、液体和气体 l 生物质热解原理 物理变化-热量传递，破坏氢键 化学变化-

7、复杂的化学反应 l 生物质热解工艺 工艺流程：干燥粉碎热解产物炭和灰的分 离气态生物油的冷却生物油的收集等。 l 生物质热解产物： 生物油（用作燃料油）；不可凝气体；灰等 。 8 生物质热解液化技术的一般工艺流程 由物料的干燥、粉碎、热解、产物炭和 灰的分离、气态生物油的冷却和生物油 的收集等几个部分组成。 原料干燥和粉碎 生物油中的水分会影 响油的稳定性、粘度、PH值、腐蚀性以 及一些其它特性，而天然的生物质原料 中含有较多的自由水，相比从生物油中 去除水分，反应前物料的干燥要容易的 多，因而在一般的热解工艺中，为了避 免将自由水带入产物，物料要求 生物质热解技术工艺流程 干燥到水份含量低于

8、10%（质量分数）。快速热解制油工艺要求高的传热速率，除了从反 应器的传热方面入手，原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理， 不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应提高。 热裂解反应器 反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术 路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性 较强的反应器都具备了三个基本特点：加热速率快，反应温度中等和气相停留时间短。 生物质热解技术工艺流程 焦炭和灰的分离 在生物质热解制油工 艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地 进入到生物油液体当中。研究表明：液 体产物中的焦炭会导致生物油不稳定

9、， 加快聚合过程，使生物油的粘度增大， 从而影响生物油的品质。同时，生物质 中几乎所有的灰分都保留在焦炭当中， 而灰分是影响生物质热解液体产物收率 的重要因素，它的存在将大大催化挥发 成分的二次分解，所以分离焦炭也会影 响分离灰分。分离焦炭除了采用热蒸汽 过滤外，还可以通过液体过滤装置（滤 筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍 处于研究开发阶段。 焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。 液体生物油的收集 液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，目前几乎 所有的收集装置都不能很有效的收集。这是因为裂解气产物中挥发份在冷却过程中与非冷凝 性气体形成了烟雾状的气溶胶形

10、态，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水蒸 气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。在较大规模的反应系统中，采用与 冷液体接触的方式进行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收集则需 要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。 生物质热解反应器分类 应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等 共同特征。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分 为三类。 机械接触式反应器 这类反应器的共同点是通过灼热的反应器表面直接或间接与生 物质接触，将热量传递到生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传递 方式主

11、要为热传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要作用。常见的有烧蚀热解 反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。 间接式反应器 这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热解所 需热量，其主要通过热辐射进行热量传递，对流传热和热传导则居于其次要地位， 常见的热天平也可以归属此类反应器。 混合式反应器 其主要是借助热气或气固多相流对生物质进行快速加热，其主导热 量方式主要为对流换热，但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反应 器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。 目前进行的生物质热解制油技术研究中，针对第一类和第三类的反应器的工作开 展得相对较多，并取得了一定的进展，这些反应

12、器的成本较低且宜大型化，从而能 在工业上投入实际应用。 生物质热解反应器分类 生物化学法技术 纤维素分子内和分子间存在氢键，聚集态结构复 杂且结晶度高、反应活性低；天然纤维素原料中 含有的木质素和半纤维素在空间上可阻碍甚至封 闭纤维素分子与酶或化学试剂的接触，酶可及度 差，更增加了水解的难度。 生物化学法技术中的化学法：采用酸、碱、有机 溶剂或氧化剂等化学试剂与纤维素原料进行反应 ，以降解脱除原料中的木质素和半纤维素并溶解 部分纤维素。生物法:：利用可降解木质素的微生 物或酶选择性地脱除原料中的木质素。 主要产物：乙醇和沼气 12 生物燃料乙醇 生物燃料乙醇及其特点 以高糖分生物质为原料经发酵

13、、蒸馏制成乙醇， 进一步脱水使乙醇含量达99.6%以上，再加上适 量变性剂而制成。经适当加工，燃料乙醇可以制 成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。 燃料乙醇燃烧充分，节能环保，抗爆性能好。 燃烧过程CO2及含硫气体排放低于汽油燃料。 加入10%燃料乙醇的乙醇汽油燃烧：CO排量下 降30.8%，碳氢化合物排量下降13.4%，CO2排 量下降3.9%。 13 生物柴油 生物柴油-又叫生物甲酯、酯化油脂，即脂 肪酸甲酯的混合物，它与柴油分子碳数相近 。 制备原料：食用油及餐饮废油、动物脂肪、 油籽、树种等-含有丰富的脂肪酸甘油酯 。 制备原理：脂肪酸甘油酯与低碳醇之间的转 酯化反应，即催化剂存在下的

14、酯交换。 14 生物柴油简单工艺流程 (1)物理精炼:首先将油脂水化或磷酸处理，除去其中 的磷脂，胶质等物质)。再将油脂预热、脱水、脱气进 入脱酸塔，维持残压，通入过量蒸汽，在蒸汽温度下， 游离酸与蒸汽共同蒸出，经冷凝析出，除去游离脂肪酸 以外的净损失，油脂中的游离酸可降到极低量，色素也 能被分解，使颜色变浅。各种废动植物油在自主研发的 催化剂作用下，采用酯化、醇解同时反应工艺生成粗脂 肪酸甲酯。 (2)甲醇预酯化:首先将油脂水化脱胶，用离心机除去 磷脂和胶等水化时形成的絮状物，然后将油脂脱水。原 料油脂加入过量甲醇，在酸性催化剂存在下，进行预酯 化，使游离酸转变成甲酯。蒸出甲醇水，经分馏后，

15、无 游离酸的分出C12-16棕榈酸甲酯和C18油酸甲酯。 15 (3)酯交换反应:经预处理的油脂与甲醇一起，加入 少量NaOH做催化剂，在一定温度与常压下进行 酯交换反应，即能生成甲酯，采用二步反应，通 过一个特殊设计的分离器连续地除去初反应中生 成的甘油，使酯交换反应继续进行。 (4)重力沉淀、水洗与分层。 (5)甘油的分离与粗制甲酯的获得。 (6)水份的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制 生物柴油的获得。 整个工艺流程实现闭路循环，原料全部综合利 用，实现清洁生产。大致描述如下：原料预处理( 脱水、脱臭、净化)-反应釜(加醇+催化剂 +70)-搅拌反应1小时-沉淀分离排杂- -回收醇-过滤-成品 16 生物酶催化法生产生物柴油 原理：油脂+低碳醇-脂肪酶-转酯化反 应-相应的脂肪酸甲酯及乙酯 脂肪酶：酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉 脂肪酶等 为高效利用脂肪酶，减低成本，工艺上常 采用脂肪酶固定化技术。 利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温 和、醇用量小、无污染物排放等优点，具 有环境友好性 17 超临界法制备生物柴油 原理：植物油和超临界甲醇之间的酯交换反应， 不用催化剂。 超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应速率 常数大，反应时间短。不使用催化剂，分离工艺 简单，不排放废酸、碱液。 油脂在200C以上会迅速发生水解，生产游离脂 肪酸、单甘油酯、二甘油酯等。而