加工助剂第03章__抗氧剂

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1、第三章 抗氧剂 第一节 概述 第二节 聚合物的氧化降解和抗氧 化作用 第三节 抗氧剂的分类 第四节 抗氧剂在塑料中的应用 第一节 概 述 高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成 型、贮存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐地 失去使用价值，这种现象称为老化。高分子材料的 老化是一个不可逆的过程。 引起高分子材料老化的原因很多。 物理因素有：光、热、应力、电场、射线等； 化学因素有：氧、臭氧、重金属离子、化学介 质等； 生物因素有：微生物、昆虫等。 为了延长高分子材料的寿命，抑制或延 缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是： 设法改进高聚物的化学结构，如采用 含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改

2、性。 对活泼端基进行消除不稳定处理，该 法主要用于聚缩醛类高聚物。 添加抗氧剂，这是最常用的方法。 第二节 聚合物的自动氧化降解 和抗氧化作用 一、聚合物的氧化降解 聚合物在制备、加工、储运和使用中受到氧气 、臭氧，而发生的聚合物分子结构断裂、交联， 导致的性能下降，使用价值下降。是随着时间的 增加而性能逐渐降低，又称为自动氧化反应。 自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢，随着时 间推移，首先局部产生自动氧化反应，并产生新 的自由基，对自动氧化起到催化作用。 自动氧化划分为诱导期、强烈氧化期。 在诱导期，高分子在空气中与氧接触， 并开始吸氧，这段时间材料性能变化不明 显，诱导期结束后，吸氧速度加快

3、，氧化 反应逐步加剧，尤其在新的自由基催化下 ，使氧化反应越来越快，最后使高分子材 料完全丧失使用价值。 内因：聚合物本身的分子结构所决定的 橡胶：双键的位单键具有相对不稳定性，易受 氧作用降解 塑料：多见以共价键结合的塑料 一般主链上c-c键能大小： 伯碳仲碳叔碳季碳，即与叔碳季碳相邻的键能不稳定， 易受氧作用。如PP比PE稳定性差 外因：氧气：氧化反应是自由基按自动催化的链反应机 理进行的。 臭氧：双键易被臭氧氧化分子链断裂 其他因素：机械力作用：使大分子链断裂降解 变价金属离子：加速过氧化物分解 温度：每升高10度，氧化速率加快1倍。 二、自动氧化机理 高分子材料的自动氧化反应是按自由基

4、 的机理进行的，它和自由基反应一样，存 在链的引发、链的增长和链的终止三个阶 段。 在光、热、射线、应力的引发下，聚合 物分子结构中的薄弱环节处的C-H键发生断 裂，并产生自由基。 自动氧化反应的典型链反应 1、链引发： P-H P. PH + O2 P . + . OOH 2、链增长： P.+O2 POO. POO. + P-H P. + POOH POOH PO. + .OH PO. + .OH + 2P-H 2P. 3、链终止： 2POO. PO-OP + O2 Other Radical Coupling Reactions Energy Catalyst 聚合物经过链的引发，产生自由

5、基(P.或POO.)，或烷基 自由基或过氧化自由基。 氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新的自由基， 新自由基继续袭击聚合物，形成了链的新增长，链的增长又 加速氧化作用的进行。 氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因，所形成的过 氧基，不断夺取邻近聚合物分子上的氢原子，形成一个过氧 化物和另一个新的烷基自由基。烷基自由基还可与氧结合成 更多的自由基不断重复这种循环，即产生连锁反应，称之为 链的增长。 链的终止：当自由基与自由基相结合， 形成惰性产物，自动氧化反应就会终止。 在不添加抗氧剂的聚合物中，当自由基的 浓度POO.大大超过其他自由基浓度时，那 么POO.自身结合的终止反应便成为主要反

6、应。 聚合物的自动氧化过程，主要表现结果 为分子链的断裂反应和交联反应。 聚合物链可与氧反应，发生链断裂而进一步降 解。这种氧化链断裂产生末端酮基和一个烷基， 聚合物链断裂，分子量下降。 聚丙烯的链断裂反应是其分解的主要方式。未 稳定的聚丙烯经重复加热处理后在挤出机中经过 几次后，MFI值急剧增长，表明因链断裂导致分 子量下降。 在自由基间发生各种链终止或结合可使聚合物 交联。使聚合物分子交联的残基有：过氧化物、 烃或醚键。加热处理的聚乙烯内包含上述所有结 合反应。如未稳定的线形聚乙烯受热后，由于聚 合物链交联使分子量上升，MFI值普遍下降。 抗氧剂的作用和分类 抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现

7、老化 现象能起到延缓作用的一类化学物质。 按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基 抑制剂）即主抗氧剂，主要是受阻酚类和 胺类，含有活泼氢；预防型抗氧剂（包括 过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即 辅助抗氧剂，有亚磷酸酯类和含硫化合物 等。 按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、 含磷化合物、有机金属盐类等。 对抗氧剂的要求： 有优越的抗氧化性能； 与聚合物相容性好； 不影响聚合物的其他性能，不与其他化 学助剂发生反应； 不变色，不污染或污染小，无毒或低毒 。 三、抗氧剂的选择原则 1、抗氧剂的性质 (1)、变色及污染性要低 选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本身的变色性 和污染性。如酚类抗氧剂，无色或浅色，

8、属不污 染性抗氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中； 芳胺类抗氧剂，具有较强的变色性和污染性，它 不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸 酯和聚苯乙烯等制品，使用有变色性抗氧剂时， 其基质变色更加严重。 对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸 酯或硫醚的办法予以克服。 (2)、挥发性要小 抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物中 的损失量。 抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小有 关，分子量大的，挥发性较小。 但分子类型不同比分子量影响更大。如2,6-二 叔丁基-4-甲酚(分子量220)的挥发性比N,N-二苯 基对苯二胺(分子量260)大3000倍。 挥发性还和环境温度、空气流动与否、制

9、品比 表面大小有关，受阻酚和某些胺的衍生物挥发性 较大，受阻多元酚耐高温性能较好。 (3)、溶解性要好 理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高， 而在其他介质中溶解度要低。 相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合 物种类、温度等因素。相容性小是指在没 有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶 解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯 ，经常出现喷霜现象。 (4)、稳定性高 这是为了保持抗氧剂的长效性。 抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常 重要，如二烷基对苯二胺短期氧化就会受 破坏；而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯 二胺持久性较好；受阻酚类抗氧剂在酸性 物质存在下加热会发生脱烃反应，抗氧效 率下降；亚磷酸酯类抗氧剂

10、的水解稳定性 较差，分子量高的，水解速度会小些。 实际采用的各种抗氧剂在300320温度 下，都具有短时间的热稳定性。 (5)、其他 抗氧剂的物理状态也是应该考虑的因素 之一。应该优先选用液态的、易乳化的抗 氧剂。如果以液态形式添加抗氧剂，可用 辅助抗氧剂作其溶剂。如果在聚合物合成 阶段添加抗氧剂，也可以溶解于单体或聚 合物溶剂的形式进行添加。 抗氧剂的毒性也是一个重要因素，特别 对于与食品等接触的塑料制品，必须选择 符合卫生标准的抗氧剂品种。 第三节 抗氧剂的分类 按用途分，有主抗氧剂和辅助抗氧剂两 种。 一、主抗氧剂 主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂 ，它通过偶合反应（即终止反应）或给出

11、 一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破 坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类，其次 是胺类。 酚类抗氧剂的优点是：对塑料颜色影响 最小，可用于接触食品。 1、酚类抗氧剂的类型 酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它包括烷基 单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。此外还有 多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化单酚，其结构上只含有一个受阻酚单元 ，具有极好的不变色和不污染性。由于分子量小 ，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能力。抗 氧剂1076，即为新的烷基化单酚，其结构中引入 长链烷基的酯基，使分子量增加，挥发性降低。 一般情况下，烷基化单酚中的烷基，主要是叔 烷基和仲烷基，也可以是芳基。 2、酚类抗氧剂的作用

12、大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚 ，它有一个烷基长链，就象有一个独特的分子“臂 ”相连。这个分子“臂”可以改进溶解性或提高活性 。 酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自 由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类自 由基处于稳定共振态，反应活性极小。所生成的 已“失活”的化合物，包括烃类和醇类，这些都是 从聚丙烯或聚乙烯中形成的。 酚化合物的苄基碳原子上有第二个氢原 子，它可以被夺去而生成一个自由基，再 可进行二聚。 所形成的高共轭醌有颜色，在聚合物薄 膜中可观测到黄色的色调。可以采取措施 来降低颜色的影响，但还要加入其他添加 剂，如亚磷酸酯。 3、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领

13、域甚至优于酚类抗氧 剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有 变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它的 应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑 色的橡胶和塑料制品中。 胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原子 提供者。和氮原子相连的氢原子是最活泼的，如 下图所示。 胺类抗氧剂给出氢原子后，所形成的自 由基可以与其他自由基或聚合物本身上的 活性点进一步反应，其特征之一是胺自由 基与过氧基结合。 它有两种结合途径，胺自由基可在芳环 的对位上与过氧基结合，生成过氧化醌类 。或者是氮被氧化成硝酰基，可与其他自 由基再反应，最终导致链终止反应。 4、胺/酚协同作用 当胺类和酚类抗氧剂联合使用时，

14、可观 测到协同效应。 在使用不同的稳定体系下，测定了五次 挤出过程的熔融指数。如下图所示，单独 的胺、酚及胺/酚混合物分别用于聚丙烯中 。胺/酚混合物显出最稳定的性能。图中所 示的三元混合物中加入了亚磷酸酯，通过 亚磷酸酯破坏加工中产生的过氧化物进一 步提高了聚丙烯的稳定性。 有一种机理被提出来解释这种胺/酚协同 效应，它认为活性胺成分会从醌中得到再 生。在该机理中，酚作为还原剂,处于这种 氧化还原体系中，酚以醌二聚体的形式存 在，它可以进一步反应或仍以有色体形式 存在。因而在该机理中，反应产生的化合 物可以随时用来猝灭其他自由基。 二、助抗氧剂 1、亚磷酸酯 助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化

15、所 产生的过氧化物。过氧化物可在降解过程 中引发新的会诱发分解过程的自由基，因 而阻止过氧化物的这种反应可使聚合物的 降解急剧下降，大大增强塑料制品的稳定 性。 亚磷酸酯的最大特点是含有机酚基，但 它们芳香环上但的烷基取代基结构是不相 同的，这种差别影响抗氧剂抗氧化效果和 物理性能的不同，给塑料配方者带来了更 多的选择性。 在与其他抗氧剂，如酚类抗氧剂的联合 使用中，亚磷酸酯减少了发色体的形成， 当亚磷酸酯与酚类抗氧剂合用时，可提高 其稳定性。 有机亚磷酸酯类抗氧剂近年来受到很大 重视，不断有新的产品投入市场，非挥发 性的亚磷酸酯由于协同效应而能极大地改 善加工稳定性和颜色稳定性。亚磷酸酯的

16、耐热和耐水解性能都很好。增加亚磷酸酯 的分子量，可提高其耐水性，但其相容性 相对有所降低。 2、硫醚类抗氧剂 硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯相似，也在聚合物中 发挥清除聚合物中存在的过氧化氢的作用。像亚 磷酸酯上的磷原子一样，硫醚分子上的活性硫原 子能被过氧化物迅速氧化，初始的氧化反应中生 成的副产物也是很强的过氧化物破坏者，它们包 括硫的二氧化物和三氧化物。 如下图所示，第一步中所形成的亚砜经进一步 氧化生成砜。在该反应中，两摩尔的过氧化物转 化成了两摩尔的醇。 在工业上一般硫醚都与酚类抗氧剂共同使用。 酚类抗氧剂可改进PPO.的加工时的稳定性，而硫 醚类抗氧剂则有助于保持长时期的稳定。 3、金属钝化剂 1)、金属对聚合物