湿法脱硫技术.

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1、合成氨原料气脱硫 合成氨原料气脱硫 硫化物存在的对合成氨生产工艺、设备、产品质量都有严重的影响 ， 如造成催化剂中毒。故需脱除，指标越低越好。 合成氨原料气中的硫是煤中硫化物受热分解产生的，以各种形态的 含硫化合物存在的，如硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、 环状硫化物等。性质如下： 1.硫化氢(H2S) 无色气体，有毒，溶于水呈酸性，与碱作用生成盐，可被碱性溶液 脱除，能与某些金属氧化物作用，氧化锌脱硫就是利用这一性质。 2.硫氧化碳(COS) 无色无味气体，微溶于水，与碱作用缓慢生成不稳定盐，高温下与 水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。 3.二硫化碳(CS2) 常温常压下为无色液体，

2、易挥发，难溶于水，可与碱溶液作用，可 与氢作用，高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。 4.硫醇(RSH， R为烷基) 主要是甲硫醇CH3SH与乙硫醇C2H5SH，不溶于水，其酸性比相应的 醇类强，能与碱作用，可被碱吸收 。 5.硫醚(RSR) 最典型的是二甲硫醚（CH3）2S，是无气味的中性气体，性质较稳 定，400以上才分解为烯烃与硫化氢。 6.噻吩(C4H4S) 物理性质与苯相似，有苯的气味，不溶于水，性质稳定，加热至 500也难分解，是最难脱除的硫化物。 单元一 湿法脱硫技术 气体脱硫方法可分为两类：干法脱硫，湿法脱硫。 干法脱硫设备简单，但反应速率较慢，设备比较庞大，且硫容量有

3、限，常需多个设备切换操作。 湿法脱硫的优点是脱硫剂为液体，便于输送，脱硫剂容易再生，还 能回收有价值的硫磺，从而构成脱硫循环系统，实现连续化和大规模 生产。 1.湿式氧化法脱硫 基本原理：湿式氧化法脱硫包含三个过程:脱硫剂中的吸收剂将原 料气中的硫化氢吸收；吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再 生；单质硫的浮选和净化凝固。 （1）吸收的基本原理及吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸收过程可表示为： H2S(g) = H+ + HS- H+ + OH-(碱性吸收剂)=H2O 故吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动。工业中一 般用碳酸钠水溶液或氨水作吸收剂。 （2）再生

4、的基本原理与催化剂的选择 碱性吸收剂只能将原料气中的H2S吸收到溶液中，不能氧化为单质硫。因 此，需在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将H2S氧化为单质硫 ， 其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力 ， 如此循环使用。过程如下： 载氧体（氧化态）+H2SS+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）+O2H2O+载氧体（氧化态） 总反应式： H2S+O2（空气）S+H2O 选择适宜的载氧催化剂是湿法氧化法的关键。载氧催化剂必须既能氧化硫 化氢又能被空气中的氧氧化。实际选择催化剂时考虑到催化剂氧化硫化氢， 一方面要充分氧化为单质硫，提高脱硫液的再生效果；另一方面又不

5、能过度 氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐，影响脱硫液的再生效果。同时，如果 催化剂的电极电位太高，氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。因此 ， 常用有机醌类作催化剂。 栲胶脱硫法 目前化学脱硫主要是纯碱液相催化法，要使HS-氧化成单质硫而又不 发生深度氧化，那么该氧化剂的电极电位应在0.2VE0.75V范围内，通 常选栲胶，PDS，ADA。以栲胶为例说明湿式氧化法脱硫基本原理。 栲胶的主要组成丹宁（约70），通常为棕黄色至棕褐色，粉状或 块状。栲胶溶于水，水溶液属半胶态体系，呈弱酸性。栲胶中含有大量 的邻二或邻三羟基酚，多元酚的羟基受电子云的影响，间位羟基比较稳 定，而连位和邻位羟基很活泼

6、，易被空气中氧所氧化。用于脱硫的栲胶 必须是水解类热溶栲胶，在碱性溶液中更容易氧化成醌类，氧化态的栲 胶在还原过程中氧取代基又还原成羟基。 第一节 脱硫方法 元素硫的析出：该反应设备为吸收塔，但在吸收塔内反应有少量 进行，主要在富液槽内进行。 氧化剂的再生。该反应在富液槽和再生槽中进行。 载氧体（栲胶）的再生。该反应在设备再生槽中进行。 以上四个反应方程式总反应为 （1）栲胶法脱硫基本原理 化学吸收：该反应对应的设备为填料式吸收塔，吸收速率很快。 第一节 脱硫方法 （2）栲胶法脱硫的反应条件 溶液的PH。 提高pH能加快吸收硫化氢的速率，提高溶液的硫容，从而提高气 体的净化度，并能加快氧气与还

7、原态栲胶的反应速率。但pH过高，吸 收二氧化碳的量增多，且易析出NaHCO3结晶，同时降低钒酸盐与硫氢 化物反应速率和加快了生成硫代硫酸钠的速率。因此通过大量的实验证 明：pH=8.18.7为适宜值。 偏钒酸钠含量 偏钒酸钠含量高，氧化HS-速率快。其含量取决于它能否在进入再 生槽前全部氧化完毕，否则就会有Na2S2O3生成，太高不仅造成偏钒酸 钠的催化剂浪费，而且直接影响硫磺纯度和强度（一般太高会使硫锭变 脆），生产中一般应加入11.5g/L。 第一节 脱硫方法 （2）栲胶法脱硫的反应条件 栲胶含量 化学载氧体，作用是将焦钒酸钠氧化成偏钒酸钠，如果含量低直 接影响再生效果和吸收效果，太多则易

8、被硫泡沫带走，从而影响硫磺的 纯度。生产中一般应控制在0.61.2/L。 温度 提高温度虽然降低硫化氢在溶液中的溶解度，但加快吸收和再生 反应速率，同时也加快生成的Na2S2O3副反应速率。 温度低，溶液再生速度慢，生成硫膏过细，硫化氢难分离，并且 会因碳酸氢钠，硫代硫酸钠，栲胶等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料， 为了使吸收再生和析硫过程更好地进行，生产中吸收温度应维持在 3045，再生槽温度应维持在6075（在冬季应该用蒸汽加热）。 第一节 脱硫方法 液气比 液气比增大，溶液循环量增大，虽然可以提高气体的净化度，并 能防止硫磺在填料的沉积，但动力消耗增大，成本增加。因此液气比大 小主要取决于原

9、料气硫化氢含量多少，硫容的大小，塔型等，生产一般 维持11L/m3左右即可。 （2）栲胶法脱硫的反应条件 再生空气用量及再生时间 空气作用使将还原态的栲胶氧化成氧化态的栲胶;空气作用还可 以使溶液悬浮硫以泡沫状浮在溶液的表面上，以便捕集，溢流回收硫磺 ;空气作用同时将溶解在吸收液中二氧化碳吹除出来，从而提高溶液PH ，实际生产1kg硫化氢约需60110m3/(m2h)空气，再生时间维持在 812min。 第一节 脱硫方法 液气比 （） 第一节 脱硫方法 由静电除尘岗位来的水煤气，含H2S，CS2，COS，C4H4S，RSH 等有机和无机硫。经清洗塔除去煤气中的尘粒和部分焦油后进入脱硫塔 ，在脱

10、硫塔除去H2S后，进入汽水分离器除去夹带的液体后去压缩机。 脱硫液经再生泵送入再生槽，在再生槽内，完成溶液的再生和单质硫的 浮选。硫泡沫送入熔硫釜；再生液经贫液泵再送回脱硫塔，循环使用。 见图（3-2） （3）栲胶法脱硫工艺流程 第一节 脱硫方法 （3）栲胶法脱硫工艺流程 第一节 脱硫方法 1ADA法（蒽醌二磺酸钠法的简称，ADA是蒽醌二磺酸钠的缩写） 现在工业所用的ADA法，实为改良ADA法，早期的ADA法所用的溶液 是由少量的2，6-或2，7-蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠的水溶液配制而成的 。后在工业实践中又逐步加进了偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质。使该法 脱硫更趋于完善。 2.其他脱硫法简介 （1

11、）脱硫塔中的反应：以PH为8.59.2的稀碱液吸收H2S生成硫氢化 物 硫氢化物与偏钒酸盐反应转化成还原性的焦钒酸钠及单质硫 氧化态ADA反复氧化焦钒酸纳 第一节 脱硫方法 （2）氧化槽中（吸收液再生设备）的反应：还原态的ADA被空气 中的氧氧化恢复氧化态，其后溶液循环使用； （3）副反应：气体中若有氧则要发生过氧化反应： 与气体中的二氧化碳和氰化氢，有下列三个副反应发生。期中，除第 二个副反应所产生的NaHCO3对脱硫无害外, 其余均对脱硫过程有害， 应设法除去。 第一节 脱硫方法 2PDS法 PDS的主要成分为双核酞菁钴磺酸盐，磺酸基主要是提高PDS在水 中的溶解度。脱硫反应如下： 在整个

12、分子结构中，苯环和钴都呈中心对称。两侧双核的配位中 心钴离子起着脱硫的主要作用。但酞菁钴脱硫反应的确切机理，至今 还不完全清楚，正在研究之中。 复习思考题 1、湿法脱硫按吸收过程的特点可分为 与 。 2、湿法脱硫按再生方法可分为 法与 法。 3、栲胶的主要成分是 。 4、蒽醌二磺酸钠法简称 法。 5、湿法脱硫的优点有哪些？ 6、物理吸收法的特点是什么？ 7、画出低温甲醇洗的工艺流程，并简述其流程。 8、低温甲醇洗有哪些特点？ 9、湿法氧化法载氧催化剂要满足什么条件？ 10、湿式氧化法脱硫的基本原理是什么？ 11、叙述栲胶法脱硫基本原理并写出各步反应式及总反应式 12、栲胶法脱硫的反应条件有哪些？