材料化学 第5章 缺陷的类化学平衡b.

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1、第5章 缺陷的类化学平衡 点缺陷的热力学理论基于如下假设： 一个实际的晶体可以看作是一个溶液体系 ，晶格点阵是体系中的溶剂，点缺陷是溶 质。 当点缺陷的浓度很低时，可处理为稀溶液 体系。 电子、空穴以及各种点缺陷都可以看作是 类似原子、离子、分子一样的化学组元， 它们参加的反应也可以看作是类化学反应 。可以用类化学反应方程加以描述。 5.1缺陷的类化学平衡 本征半导体受热或受光辐射产生电子和空 穴，类似于纯水的电离。 杂质半导体电离出电子或空穴，类似于弱 酸或弱碱的电离。 缺陷的类化学平衡 固体中施主的存在可以增大受主在固体中 的掺入量，而受主的存在又可以促使施主 掺入固体。 实验：将混有Cu

2、+的ZnS在H2S气氛中长时 间焙烧，并不能得到ZnS:Cu+发光体。 如果在HCl气氛下或掺入少量NaCl，则可以 得到绿色发光体。 原因： 受主缺陷的生成可以促使施主缺陷 溶解到ZnS中。 非整比化合物 非整比化合物 道尔顿体(Daltonide)：具有特定组成的化合 物，在状态图的液相线和固液相线上有一 个符合整比性的极大值，而且在其它性质- 组成的等温线图上，存在一个奇异点。 贝托莱体(Berthollide)：具有可变组成的固 相。 非整比化合物 根据统计热力学理论：在高于0K的温度下 ，每一种固体化合物均存在着组成在一定 范围内变动的单一物相，严格按照理想化 学整比组成或由单纯价键

3、规则导出的化合 物，并无热力学地位。 非整比化合物 对于非整比(non-stoichiometry)固体物质，存在以 下两种规定： (1) 纯粹化学定义所规定的非整比化合物，指用化 学分析、X-Ray、平衡蒸汽压测定等手段能够确 定其组成偏离整比的单一物相。 (2) 从点阵结构看，点阵缺陷的浓度偏离整比性的 化合物，其偏离值用常规的化学分析等手段无法 检测，但可以通过其光学、电学、磁学等性质来 研究。这类低偏离的非整比化合物是固体化学研 究的重点。 晶体的点缺陷和化学整比性 晶体的点缺陷和化学整比性 考虑一个纯二元化合物：AaBb A:B=a:b 格位浓度比值：rL=LB/LA=b/a 对于实

4、际晶体，或多或少存在偏离，其组 成表示为：AaBb(1+) rc=B/A=b(1+)/a 偏离整比值： 晶体的点缺陷和化学整比性 偏离值与各种本征缺陷的关系： (1) 本征缺陷为肖特基缺陷： LB=B+VB LA=A+VA 偏离值： 晶体的点缺陷和化学整比性 当符合化学整比时： 该式意义：晶体中虽然存在肖特基缺陷， 但其组成仍符合化学整比。 提示：晶体中肖特基缺陷可能有多种荷电 状态，但所有带电组元必须满足电中性原 则，且各组元浓度要保持化学整比关系。 晶体的点缺陷和化学整比性 (2) 晶体中主缺陷为弗伦克尔缺陷 类似的得到： 晶体的点缺陷和化学整比性 (3) 晶体中主缺陷为Ai和Bi，这种情

5、况迄今 未发现。 (4) 主缺陷是错位原子AB和BA，这类缺陷又 称为反结构缺陷(Antistructure disorder)。 该类缺陷主要存在于金属间化合物。 晶体的点缺陷和化学整比性 (5) 主缺陷为空位和取代原子：VA和AB或VB 和BA，如在NiAl中。 (6) 主缺陷为间隙和取代原子，Ai和BA或Bi 和AB，尚未发现实例。 在化合物中如果只存在一种缺陷，均导致 一种组分过量或另一组分短缺。 晶体的点缺陷和化学整比性 要保持化学整比性，必然要有两种或两种 以上缺陷同时存在，它们对化学整比性产 生相反的影响，并具有相应的可以抵销的 浓度，这种成对出现的缺陷叫做缺陷对或 共轭缺陷。

6、点缺陷的实验测定 5.3 点缺陷的实验测定 (1) 示踪原子法：用 放射性同位素标记某些 物质中的某种原子，追踪其变化的过程和 途径。广泛的用于化学、生物、农业等众 多领域。 缺陷的类型可以利用放射性或稳定性同位 素示踪原子的方法，测定组分原子M或X在 晶体MX中的扩散系数。 示踪原子法 如果DMDX：表明扩散主要沿M离子的亚 晶格进行，因此主缺陷存在于M亚晶格中， 为M离子的空位VM或间隙Mi。 如果DMDX：表明扩散主要沿X离子的亚 晶格进行，因此主缺陷存在于X亚晶格中， 为X离子的空位VX或间隙Xi。 标记物法 (2) 标记物法 选择一种惰性金属作为标记物，这种标记 物在实验条件下不和被

7、测金属及其化合物 发生反应，也不会被它们溶解。标记物可 以以极细的丝或多孔薄膜的形式紧密的放 置在被测金属的表面。 标记物法 标记物 M 标记物法测定M-MX-X2体系中的缺陷运动 (a) M MX X2 (b) M MX X2 (c) 标记物法 图b说明：反应在X2/MX界面上进行，M向外扩 散，MX晶体中以阳离子缺陷为主，如VM或Mi 。MX的组成应写作 M1-yX或M1+yX。 图c说明：反应在M/MX界面上进行，X2向内扩 散，MX晶体中以阴离子缺陷为主，如VX或Xi。 MX的组成应写作MX1-y或MX1+y。 实验要求产物层必须均匀致密。标记物法也可 以用于扩散系数的测量。 M MX

8、 X2 (b) M MX X2 (c) 微重量法 (3) 微重量法：测定试样随反应条件的改变 所发生的质量变化。 广泛的用于测定晶体中缺陷的种类和浓度 ，并可以计算出缺陷生成的热焓、熵变以 及电离度等。 微重量法 把试样MX在适当的高温下和给定的X2分压 中加热，当MX-X2体系达到热力学平衡，试 样的质量趋于恒定，此时试样的化学组成 趋于稳定，偏离化学整比值也一定。如果 反应体系参数发生改变，试样会通过吸收 或放出X组分建立新的平衡，引起样品质量 以及偏离整比程度的改变。 微重量法 对于M1-yX试样，当降低 ,下列反应向左 移动： MX分解出少量X2进入气相，样品质量降低 ，同时VM浓度降

9、低，偏离整比的程度降低 。 同样对于MX1+y样品， 降低，相应Xi的浓 度降低，偏离整比性降低。 微重量法 对于M1+yX试样，当降低 ,下列反应向右 移动： 导致Mi浓度增加，偏离整比程度增加。 对于MX1-y试样，当降低 ，相应VX的浓度 降低，偏离整比性增加。 微重量法 如果我们已知给定温度和 值下晶体MX中 的y值时，利用微重量法，就可以直接得到 MX中主要缺陷的种类和浓度的信息。 y值的测定：将重量已知的纯金属M放入恒 温恒压的X2气氛中加热，使之完全反应形 成MX，根据样品质量的增加计算出MX在 此温度和压力条件下M和X的摩尔分数，并 求出y值，改变平衡条件，得到不同压力和 温度

10、下y值与 的关系。 微重量法 对于M1-yX或MX1+y类型化合物，其关系函 数式为： 对于M1+yX或MX1-y类型化合物，其关系函 数式为： c为常数 微重量法 固定 ，改变温度，则可获得 函数的等压线图，由于： 而： 相应的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生 成过程的熵变。 微重量法 例：Cu2O中主缺陷为VCu，其组成表示为 Cu2-yO，因此，偏离值y就是缺陷浓度的直 接度量。 实验条件：900-1100C，氧分压为10-3- 1atm，氧分压太低， Cu2O分解过快，氧分 压过高，则生成CuO，温度小于900 C， 达到平衡所需时间太长，大于1100 C， Cu2O发生蒸发。 密度和晶

11、格尺寸的测定 (3) 密度和晶格尺寸的测定 缺陷的生成对晶格尺寸和密度会产生微小 的影响。但如果晶体中缺陷浓度明显的随 温度而改变，那么将缺陷所引起的效果与 晶体本身所产生的效果加以区分就比较容 易。 将晶体的真实密度与通过晶格参数计算得 到的X-Ray密度对比，不仅可以确定缺陷的 浓度，还可以帮助判断缺陷的种类。 密度和晶格尺寸的测定 例：Y2O3中掺入ZrO2，形成 可能的电荷补偿机制： 1 形成空位： 2 形成间隙： 化学分析法 (4) 化学分析法 包括氧化还原滴定、库仑滴定、极谱分析 等。 通常用化学分析法直接测定非整比化合物 的组成是非常困难的，因为通常带有本征 缺陷的晶体偏离整比值

12、都10-3，而化学分 析法的误差为10-3 化学分析法 用化学分析测定化合物中金属原子的过量 或欠量以及金属离子的平均价态则是可能 的。如ZnO1-、FeO1+。 ZnO1-可以看作ZnO+Zn的固溶体， FeO1+ 可以看作FeO+Fe2O3的固溶体。其偏离值 可以通过直接测量其中非正常价态原子的 浓度获得。 电导率测定 (5) 电导率测定 晶体中原子、离子的迁移总是跟点缺陷的 运动有关。 由于浓度梯度引起的离子或原子的迁移(扩 散作用)和由于电动势梯度而引起的离子的 迁移(离子电导)都可以看作是中性或带电的 缺陷的运动。 电导率测定 通过电导率测量扩散系数； 通过介电损耗测量由于带点缺陷运

13、动所产 生的电导； 无光照时电子运动效应(暗电导率)； 霍尔系数测量确定载流子类型； 热电势的测定等均可用于研究晶体中的载 流子浓度以及电离化了的点缺陷。 电导率的测定多用于氧化物和硫化物。 固体中低浓度点缺陷的控制 2.4 固体中低浓度点缺陷的控制 非整比化合物中本征缺陷的浓度可以借助相平衡 加以控制。 对于单质Si，组分数为1，相数为1，则体系的自 由度f=2，因此规定体系状态的热力学变量只有两 个。通常选T、p。温度、压力一定时，Si的状态 就被完全确定。 提示：晶体中只有点缺陷和电子、空穴是热力学 可逆的，与体系平衡状态相关。而位错、堆垛层 错、晶粒间界等缺陷是不能用热力学方法处理的

14、。 固体中低浓度点缺陷的控制 对于固体而言，压力通常并不重要。 缺陷的平衡常数K(T,p)随压力的变化： VM：摩尔体积，VD：产生一摩尔缺陷所 引起的体积变化，对上式积分得到： 固体中低浓度点缺陷的控制 计算表明，即便采用比较大的数据，压力 由0增加到100atm，平衡常数仅改变10%。 因此，讨论固体的热力学时，通常不把压 力作为一个重要的变量，在单质Si中，Si的 状态与性质主要取决与温度。 固体中低浓度点缺陷的控制 对于二元化合物NaCl，要固定NaCl的状态 和性质时，最方便的是选取温度和Na或Cl 的化学势，因为化学势的量可由保持一定 Na或Cl的分压来加以规定。达到平衡时： 固体

15、中低浓度点缺陷的控制 利用下列装置进行实验： 固体中低浓度点缺陷的控制 NaCl晶体中，当一个Na原子进入晶格： 同样，一个Cl原子进入晶格： 固体中低浓度点缺陷的控制 NaCl在高温下发生离解反应： 其中， 和 不是互相独立的变量，只要 确定一个，另一个也就确定了。 令： 表明：晶体中肖特基缺陷的浓度VA和VB 之间的乘积是一个常数。 固体中低浓度点缺陷的控制 对于间隙原子产生的化学平衡： 固体中弗伦克尔缺陷浓度的乘积也是一个常数 本征缺陷的生成和质量作用定律 5.5 本征缺陷的生成和质量作用定律 缺陷、电子、空穴的浓度与化合物组分的 气相分压的关系。 以PbS为例，PbS中存在以下反应和相应 的反应平衡常数： 硫化铅是一种重要的族半导体材料，室 温下的能带间隙为0.41 eV，在许多领域都有重 要的应用。近年来，对纳米级硫化铅的研究表 明它具有许多特殊的性质，有广阔的应用前景 。如PbS纳米粒子具有优异的三阶非线性光学性 质，可以用来做光