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1、第4章 高聚物的力学性能 高聚物的一般力学性能与特点 基本概念 高聚物的高弹性 高聚物的粘弹性 聚合物的拉伸行为-屈服与断裂 聚合物的力学松弛（粘弹性、蠕变、应力松弛） 4.1 聚合物的一般力学性能与特点 高聚物作为结构材料使用时不可避免地受到各种应力的作用，这就要求 它具有良好的力学性能。 高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性质，包括从液 体、软橡皮到很硬的刚性固体。各种高聚物对于机械应力的反应相差很大： 例如聚苯乙烯制品很脆，一敲就碎；而尼龙制品却很坚韧，不易变形也不易 破碎；轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后还能基本上回复原 状；而胶泥变形后，却完全保持着新的形状
2、。高聚物力学性质的这种多样性 ，为不同的应用提供了广阔的选择余地。 聚合物的主要力学性能特点 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性 及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。聚合物的主要物理 、力学性能特点: (1)密度小 1.02.0g/cm3，是钢的1/4、陶瓷的1/2。 (2)高弹性 弹性形变1001000，金属只有0.11.0。 (3)弹性模量小 E=0.44.0GPa，而金属则为30300GPa。（刚度差） (4)粘弹性明显 高弹性对温度和时间有强烈的依赖性。应变落后于应力： 室温下可能产生蠕变和应力松弛。 为了合理地选择和使用高分子材料，为了现有材
3、料的改性和开发新 型材料，必须全面掌握高聚物力学性能的一般规律，深入了解力学性能 与分子结构之间的内在联系。本章讨论的对象仅局限于固体高聚物，包 括玻璃态、结晶态和高弹态的高聚物，内容上则着重讨论有很大实际意 义的玻璃态和结晶态高聚物的极限力学行为屈服、破坏和强度，高聚 物材料所特有的高弹性，以及高聚物的力学松弛粘弹性。 4.2 表征力学性能的基本指标 （1）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变 ，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力 的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材
4、料回 复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小 相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力 方式主要有以下三种基本类型： （i）简单拉伸（drawing)： （ii）简单剪切(shearing) （iii）均匀压缩（pressurizing) 材料的三种受力方式 材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直 线上的外力作用。 （i）简单拉伸（drawing)： 简单拉伸示意图 A0 l0 l D l A F F 拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率） = （l - l0）
5、/l0 = Dl / l0 （ii）简单剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两 个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。 A0 F F 简单剪切示意图 剪切应变 = tg 剪切应力s = F / A0 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（ V）。 （iii）均匀压缩（pressurizing) A0 材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： V = （V0 - V）/ V0 = DV / V0 在均匀(流体静力)压缩的情况下，材料受到的是围压力P的作用。 材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转
6、。 （iv）弯曲（bending) 对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式： F 一点弯曲 （1-point bending） F 三点弯曲 （3-point bending） （v）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。 F F （2）弹性模量 是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一 种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = / 剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / V （3）硬度 是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。 （4）机械强度 当材料所受的外力
7、超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械 强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受 的最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下三种：拉伸强度、弯(挠)曲强度和 冲击强度。 在规定试验温度、湿度和实验速度下 ，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直 至试样被拉断。 厚度d 宽度b 试样断裂前所受的最大负荷与试 样横截面积之比为抗张强度（拉伸强度 ）t： t = / b d （i）抗张强度 衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。 （ii）抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下 ，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。 设试验过程中最大
8、的负荷为P，则抗弯强度f为： f = 1.5Pl0 / bd2 P d b l0/2l0/2 抗弯强度测定试验示意图 （iii）冲击强度（impact stength) 冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸 收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测 定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。 试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为： i = W / bd 冲击强度测定试验示意图 冲击头，以一定速度对试样实 施冲击 P b l0/2l0/2 d （5）粘弹性和内耗 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想 弹性
9、体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。 理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无 关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间 和温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是 研究其力学性能中要着重弄清的问题。 聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松 弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。 蠕变：物体在固定应力下产生形变，形变随时间加长而继续发展的现 象。高聚物的蠕变是构象、链段伸展、位移的变化。当温度远低于玻璃化 温度时，高聚物很坚硬，甚至经较长时间，
10、亦很少发生蠕变。 应力松弛：物体内应力随时间逐渐衰减。应力松弛的试验，是使试样 发生一固定变形，然后在一定期间测定维持此变形所需的力。刚发生这么 大变形时，应力最大，随后，应力从这一极大值逐渐降低。应力松弛行为 与温度有大的依赖性。在玻璃化转变区尤为明显。 滞后和内耗：在交变载荷作用下，大分子形变跟不上应力变化的速度 。 4.3 高弹性 1 高弹性的特点 n高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可 以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。 n处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性。 n这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。 橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现
11、在： 弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%。 弹性模量小，只有104Pa左右 ，而且随绝对温度升高而升高；而金属 材料的弹性模量达109Pa ，而且随绝对温度升高而降低。温度越高，分子 链内各环节的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大。所以，橡胶类物质的弹性 模量具有反常性。 粘弹性比较明显。 形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程)，高聚物 温度升高 (放热)，回缩时，温度降低(吸热)。而金属材料与此相反。 高弹性的本质 高弹性由熵变引起 拉伸弹性体时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小 体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态 热力学第一定律
12、热力学第二定律 熵弹性 既然拉伸时熵减小，dS 为负值，所以dQ=TdS 也应该是负值，说 明了拉伸过程中为什么放出热量。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想 高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。 4.4 粘弹性 在外力作用下，高聚物材料的形变行为介于弹性材料和粘性材料之间，这种行 为反映了固体的弹性和液体的粘性两者的组合，因而高聚物属于典型的粘弹性材料 。 作为粘弹性材料的高聚物，其力学性能受到力、形变、温度和时间四个因素的 影响。在高聚物的加工过程中，有时可能四个因素同时变化，所以，在测试和研究 中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。 在一定的温度下
13、，当固定应力时，观察形变随时间增长而逐渐增加的蠕变 现象。 在一定的温度下，当固定形变时，观察应力随时间的增长而逐渐衰减的应 力松驰现象。 在一定的温度和循环(交变)应力作用下，观察形变滞后于应力的滞后现象 。 F 形变 时间 交联高聚物 理想弹性体 理想粘性体 线性高聚物 4.4 .1 蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大 的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。 蠕变过程包括三种形变：1 t1t2t 普弹形变示意图 （i）普弹形变（1）： 聚合物受力时，瞬时发生的高分 子链的键长、键角变化引起的形变，形 变量较小，服从虎克定律，当外力除去 时，普弹形变立刻完全回
14、复。如右图： 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹 形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹 形变逐渐回复。如下图： 2 t1t2 t 高弹形变示意图 （ii）高弹形变（2）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是 不可逆形变。分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移 。如下图： 3 t1t2t 粘性流动示意图 （iii）粘性流动（3）： 当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图： 2+3 t 3 1 2 1 三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。 防止蠕变的关键减少链的质心位移 聚合物分子链含有苯
15、环等刚性链 增加链间的作用力 适当交联 降低链柔顺性,聚合物玻璃化温度高于室温 聚四氟乙烯分子链虽然刚性大，但分子间作用力小，所以抗蠕变松 弛能力弱。 PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能 ，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。 聚氨酯橡胶由于分子极性强，分子间作用力大，所以抗蠕变性能好 。 聚氯乙烯塑料抗蠕变性能差，在架空时会因蠕变而逐渐弯曲。硬 PVC抗蚀性好，可作化工管道，使用时必须增加支架。 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部 的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长 时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减 少或消除内部
