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1、高考命题预测2019年化学诺奖与锂离子电池2019年诺贝尔化学奖奖励锂离子电池的开发。当地时间10月9日，瑞典皇家科学院宣布，将2019年诺贝尔化学奖授予约翰B古迪纳夫（John B. Goodenough）、M斯坦利威廷汉（M. Stanley Whittingham ）、吉野彰（Akira Yoshino）。获奖原因为：“他们创造了一个可充电的世界”。1、 电池锂离子电池的构造和工作原理是科研的热点，也是近几年来高考命题热点(可搜索“锂离子电池相关高考真题”就可显示多年的高考题)。锂离子电池根据电极材料和电解质的不同有不同种类，这也是锂离子电池的研发方向.根据电极材料分类，常见的有如下多种
2、：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰(三元)酸锂(LiNiMnCoO2)、镍钴铝(三元)酸锂(LiNiCoAlO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、氟硫酸铁锂(LiFeSO4F)等。各种锂离子电池的性能 【题1】下列是一种可充放电的新型锂离子电池(示意图如下)，LiMO2中的M可以是Co、Ni或Mn等。回答下列问题：（1）充放电过程中，电极LiMO2在Li1xMO2之间变化，则M的化合价在_之间变化。（2）负极是_；正极反应式为_。（3）Li+的作用是_。（4）现已97岁的John B. Goodenough(约翰B古迪纳夫)为了克服液态电解质
3、的缺点，仍在努力研发全固态锂离子电池，则固态电解质必须具有的性能有_。（5）电池由原来的石墨电极换作现在的石墨烯电极，导电能力增强，其原因是_。2、 晶体结构（一）LiMO2电极材料（M=Ni、Co、Mn或三者兼有）。LiCoO2虽然应用广泛，但其原料成本价格昂贵，对环境危害较大且存在安全隐患。【题2】LiMO2的层状结构和六方晶胞如图所示：0abc 回答下列问题：（1） 晶胞的化学式为_，Li+与最邻近的O2的数目(配位数)为_。（2） M的分数坐标为_。（3） r(O2)为O2半径，则r(M3+)/r(O2)_。（4） 若已知LiMO2晶胞参数a pm和c pm，则其密度为(数学式表示)_
4、。（2） 尖晶石型的锰酸锂LiMn2O4LiMn2O4对环境友好，资源丰富，成本低安全性能好等特点【题3】尖晶石型的锰酸锂晶胞属立方晶系，晶胞常数a=0.8245 nm。如图所示(大立方体是由8个A、B交替出现的小立方体组成)：每个A或B的结构如下： （1） 在LiMn2O4中Mn有两种化合价，其值分别为_、_，数目之比为_。（2） 晶胞的化学式为_。（3） LiMn2O4晶胞中Li+的堆积方式为_；晶胞中O原子数有_个，其堆积方式为_。 （4） 晶胞中正八面体空隙数为_，体心是_，占有率为_；正四面体空隙数为_，体心是_，占有率为_。（5） 下列图示中，8a32e的ae表示原子或正四(八)面
5、体的体心空位，它们前面的数值表示是这种原子的数目或空位的数目。表示体心空位的符号是_；16c和16d分别表示：_。正四面体体心空位的数目为_(用8b和48f表示)，解释Li+在其中迁移的原因_。推演出48f(写出推演过程)_。（三）磷酸亚铁锂LiFePO4橄榄石结构的LiMPO4。据目前所知，与LiFePO4相同皆为橄榄石结构的电极材料还有Li1-xMFePO4、LiFePO4MO等。其中的M可以是包括 Fe、Co、Mn、Ti等金属。【题4】磷酸亚铁锂电池具有稳定性高、安全、对环境友好等优点，磷酸亚铁锂是比LiMO2更优良的电极材料。其结构如下(白球是Li，红球是O，紫球是Fe，黄球是P)：c
6、b0a（1） 相同温度压强下，下列铁的气态微粒失去一个电子所需的能量大小的次序为_。A.3d64s1 B.3d64s2 C.3d54s1 D.3d64s0 （2）在充放电时LiFePO4的电极反应示意图如下：则电极反应式为：_。（3）在磷酸铁锂结构中，四面体和八面体的化学式分别为_、_、_。四面体和八面体的连接方式是_。（4）磷酸铁锂属于斜方晶系，晶胞常数为a=1033.4 pm，c=600.8 pm，b=469.3 pm，则磷酸铁锂晶体的密度_g/cm3。三、废旧锂离子电池的回收利用历届高考(包括各省市自主命题)曾以废旧锂离子电池材料的回收利用为命题情境考查元素及其化合物的性质、基本实验技能
7、和探究性实验，例如2010年高考安徽自主命题第27题从废旧锂离子电池锰酸锂正极材料、2013年全国I卷第27题从钴酸锂正极材料、2018年从磷酸亚铁锂正极材料中回收金属资源的实验流程。这里不再赘述，考生们可以收集此方面内容和试题加以训练。四、制备电极材料制备锂离子电池的正极材料也是高考命题的热点，例如2014年安徽高考自主命题的第27题制备正极材料LiPF6和2015年山东制备锂离子电池正极材料的一种方法：【题5-2015年山东卷】利用LiOH和钴氧化物可制备锂离子电池正极材料。LiOH可由电解法制备，钴氧化物可通过处理钴渣获得。（1）利用如图1装置电解制备LiOH，两电极区电解液分别为LiO
8、H和LiCl溶液。B极区电解液为_溶液（填化学式），阳极电极反应式为_，电解过程中Li+向_电极迁移（填“A”或“B”）。（2）利用钴渣含Co(OH)3、Fe(OH)3等制备钴氧化物的工艺流程如图2：Co(OH)3溶解还原反应的离子方程式为_，在空气中煅烧CoC2O4生成钴氧化物和CO2，测得充分煅烧后固体质量为2.41 g，CO2的体积为1.344L(标准状况)，则钴氧化物的化学式为_。【题6-2019年全国三卷】磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下
9、列问题： 在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是_，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_（填“相同”或“相反”）。FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为： ，其中Fe的配位数为_。 苯胺）的晶体类型是 。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（5.9）、沸点（184.4）分别高于甲苯的熔点（95.0）、沸点（110.6），原因是 。 NH4H2PO4中，电负性最高的元素是 ；P的杂化轨道与O的2p轨道形成 键。 NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离
10、子、三磷酸根离子如下图所示： 这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 （用n代表P原子数）。【答案与解析】【题1】（1）+3和3+x（2） 石墨烯(或Cu) Li1xMO2+xe+xLi+=LiMO2（3） Li+在电解质溶液中定向移动传递电荷（4） 多孔且骨架稳定；电解质与Li+作用力较小、Li+在其间可以自由移动（5） 石墨烯层间距比石墨大，使得电子的得/失及其Li+的嵌入/脱出更容易【题2】（1）3LiMO2或(LiMO2)3或Li3M3O6 6（2）(1/3,1/3,1/6) (0,0,1/2) (2/3,2/3,5/6)（3） 六个氧原子构成正八面体，M3+位于八面体体心。则2r(M3
11、+)+r(O2)2r(O2)，r(M3+)/r(O2)1（4） V(晶胞)=a2c1024sin60=0.866a2c1024cm3m(晶胞)=3(7+32+M)/NA g(晶胞)=(117+3M)/0.8660.602a2c=1.92(117+3M)/(a2c) gcm3【题3】（1）+3 +4 1:1（2） 8(LiMn2O4)或(LiMn2O4)8或Li8Mn16O32【解析】可以通过晶胞和分摊方法来计算晶胞化学式，也可以用A或B小立方体来求算：每个B中有4个Mn原子，4个B中共有16个Mn原子；每个A或B中各有4个O原子，共有48=32个O原子；每个A中分摊1.5个Li+，4个A共有6
12、个，每个B中分摊0.5个Li+，4个B共有2个Li+，晶胞有6+2=8个Li+（3） 面心立方 32 面心立方（4） 32 Mn 50% 64 Li 1/8【解析】O原子形成的八面体数：晶胞中16个体心为Mn原子的八面体(即16d)。A中有4个空位(以绿球表示)与4个O原子形成A中的小立方体，晶胞中共有16个八面体空位(16c)。O原子形成的四面体数：A或B中的4个O原子可与周围六个B或A形成6个四面体，分推到A或B中的四面体6/2=3，加上体内1个，共用4个四面体，八个A和B，共32个四面体，Li+占有率1/8。小立方体的8个顶点形成的四面体分难4个，共48=32个，Li+数4个。B因为xy
13、，A点不是八面体的体心，而是由大立方体向小立方体沿三个直角方向推进了1/8个单位，此八面体体心的分数为(1/2+1/8=5/8,1/8,1/2+1/8=5/8)，同理B处的分数坐标(1/8,5/8,5/8)。（5） bcf 16d表示16个正八面体的体心各含1各Mn原子，16c表示16个正八面体的体心是空位8b+48f=56 晶胞中的很多空位为锂离子的移动提供了通道小立方体A或B的棱心1/212=6个，8个小立方体共68=48个即48f。也可以这样来计算:体内6条棱，每条棱可形成4个四面体，共形成有24个四面体(24f)，晶胞12条棱，每条棱一分为二，共24条棱；每个面4条棱，共24条棱，所以242=48条棱，四面体数48/2=24(24f)。这些四面体的体心24f+24f=48f也像八面体一样，体心发生对应的偏移。A的大立方体向B的小立方体推进了1/8个单位。各种类型的原子或空位的分数坐标 【题4】（1）DCAB【解析】C、D为Fe2+，A为Fe+，B为Fe原子，它们失去1个电子所需的能量：C、DAB。在C、D中，D为基态Fe2+，C为激发态Fe2+，所处的能量：CD，它
