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1、2 0 0 6 海水淡化与水再利用西湖论坛 集成膜技术处理工业废水研究 王志 ( 天津大学化工学院化学工程研究所，天津3 0 0 0 7 2 ) 引言 随着世界人口的飞速增长和工业革命以来世界范围内物质文明的发展与普及，地球 的环境与资源问题愈来愈引起人们的关心和担忧。目前，世界性水资源短缺和水污染是 人们最关心的问题之一。企业在生产活动过程中，在把资源加工和转化为生产资料与生 活资料，使之造福于人类的同时，又排放了大量的工业废水。将处理过的工业废水开发 成为一种新水源，循环或再利用，即污水资源化，这样既满足了人类活动对水资源的需 求，节省了宝贵的新鲜水，又减轻了水体污染。随着我国水资源紧缺与
2、工业用水量增加 等矛盾日益加剧，工业废水的处理并回用已显得相当重要。基予上述背景，本文开展了 集成膜技术处理工业循环冷却排污水、抗生素制药工业废水和电镀工业废水的实验研 究。 1 工业循环冷却排污水的回用研究 冷却用水占工业用水量的7 0 - - - , 8 0 ，循环冷却系统每天会排放大量的废水，即循 环冷却排污水，若能处理并回用该废水，意义重大。基于此，本文开展了以回用为目的 的循环冷却排污水深度处理研究。 首先对循环冷却排污水的水质进行了分析，明确了需要去除的污染物，确定了用以 微滤( 超滤) 一反渗透为主的集成膜技术来处理该废水。研制了一套自动化程度较高的 工业废水深度处理装置，用此装
3、置进行了现场试验研究。 试验考察了微滤和超滤膜对循环冷却排污水中悬浮物、微生物和胶体的截留效果， 研究了长期运行对膜性能变化的影响，探索出能够有效维持长期稳定膜性能的操作方 法。微滤和超滤实验结果表明，采用工作4 0 - - , 5 0 分钟，反冲洗5 0 - - , 9 0 秒钟，正冲洗1 分钟的操作方式能够较长时间维持膜良好的截留和透水性能。M O F 9 1 0 微滤膜和 T H 4 0 4 0 、H F 一3 5 8 2 一P M C 超滤膜的产水浊度都在0 5 N T U 以下，S D I 小于3 ，能够满足反 2 2 7 2 0 0 6 海水淡化与水再利用西湖论坛 渗透膜的进水要求
4、。正常情况下，操作压力为0 0 6 M P a 时，M O F 9 1 0 膜的产水通量稳定 在l O O L ( m 2 h ) ；T H - 4 0 4 0 膜在0 1 4 M P a 的操作压力下，产水通量在8 0 L ( d h ) 左右； 操作压力0 1 1 M P a 时，H F - 3 5 - 8 2 - P M C 膜的产水通量稳定在7 0 L ( m 2 h ) 左右。原水中藻 类等微生物产生的膜面黏泥及其吸附物易导致膜产水通量持续下降，用亚硫酸氢钠溶液 和氢氧化钠溶液对膜进行清洗，可以使产水通量恢复。 用L F C I - 4 0 4 0 和T F C - H R - 4
5、0 4 0 两种反渗透膜对微滤和超滤透过水进行处理，结果表 明，这两种膜都具有良好的截留性能，表观脱盐率在9 9 以上，对C a 2 + 、M 9 2 + 的截留率可 达9 9 5 ，产品水水质很好，能够满足回用要求。L F C l - 4 0 4 0 膜在操作压力1 O M P a 下， 产水通量稳定在2 5L ( m 2 h ) ：T F C - H R - 4 ”膜在O 8M P a 下，产水通量为2 6 “ - 2 8L ( m 2 h ) 。 在上述试验基础上，进行了日产1 2 0 0 吨净水的循环冷却排污水深度处理工程简要 设计，并对该工程进行了经济分析和综合效益分析，结果表明用以
6、机械过滤一微滤一反渗 透为主的集成膜技术处理循环冷却排污水具有良好的经济效益和社会效益。 2 抗生素制药废水集成膜技术深度处理研究 制药废水具有色度高、有机物含量高、成分复杂等特点，抗生素制药废水还含有抑 制生物生长的残余抗生素。采用传统的物理化学和生物法处理制药废水，出水效果不稳 定，难以达到行业排放标准。本实验中采用了以絮凝一微滤超滤一纳滤为主的集成膜 技术处理抗生素制药废水。 实验考察了四种絮凝剂( 氯化铁、氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝) 的添加量及 絮凝时间对废水浊度、化学需氧量( C O D c r ) 的去除效果，其中聚合硫酸铁的絮凝效果 明显优于其他三种絮凝剂。实验就聚合硫酸铁
7、添加量对絮凝效果的影响，进行了系统的 研究。深入研究了微滤、超滤在不同操作压力、絮凝剂添加量、p H 值下的通量衰减情 况。对比不同药剂( 盐酸、柠檬酸、氢氧化钠、7 , - - 胺四乙酸钠) 溶液对污染膜的清洗 效果，找出了最佳的清洗方法。实验结果表明，盐酸对微滤膜的清洗效果最好，通量恢 复率达到了9 0 以上。对于超滤膜，单一的化学药剂清洗不能够有效地去除膜的污染物， 但是使用复配化学药剂清洗方法，清洗效果非常理想，通量恢复达到了9 0 以上。利用 扫描电镜、全反射红外光谱、X 射线能谱探究了超滤微滤膜的污染机理。造成微滤膜 的主要污染物是没有沉降完全的含有无机盐和有机物的微小颗粒。超滤膜
8、操作过程中， 膜表面污染层阻力 膜本身阻力 吸附阻力。超滤膜的主要污染除了微粒外，还有吸附 2 2 8 2 0 0 6 海水淡化与水再利用西湖论坛 在膜表面的有机物。 较长时间的运行结果表明，微滤和超滤产水的浊度小于0 5 N T U ，S D I 。小于l ，C O D c r 去除率为2 0 4 0 ，出水的水质能够满足反渗透或纳滤膜元件的进水要求。 纳滤具有操作压力低于反渗透，截留分子量高于超滤等优点。实验选用了O s m o n i c s 公司的D K 和D L 两种纳滤膜对超滤产水进行处理。实验系统考察了操作压力、膜面流 速、温度和进水水质对纳滤膜性能的影响。实验结果表明，在一定操
9、作条件下，纳滤技 术能够有效去除抗生素制药废水中的有机物和无机物，使产水水质达到再生水用作工 业用水的水质指标。 对污染后的纳滤膜进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱法( A T R F T I R ) 以及扫描电 镜一能谱( S E M - E D X ) 分析，结合电感耦合等离子体发射光谱仪( I C P ) 以及离子色谱法得 到的水质分析结果，发现短期污染考察中，引起膜污染的主要物质使含钙和铁的无机污 染物质。长期污染后在膜表面除了无机盐类物质外还有含酚和羧酸类有机物质。在此基 础上，实验采取了不同的膜污染防治措施。首先考察了改变进料液的性质的方法，实验 结果表明往废水中添加柠檬酸、盐酸和E
10、 D T A - N a ：试剂，都能使纳滤膜的通量衰减趋于 缓慢，添加浓度为O 5 1 0 3 m o l LE D T A - N a 2 溶液效果最好，柠檬酸次之。膜污染后的 清洗实验结果表明，在酸性条件下清洗效果较好，分别用p H 均为2 3 5 的柠檬酸和盐酸 清洗3 0 m i n 都能使通量完全恢复；而用浓度为1Xl O - 3 m o l L 的E D T A N a 2 溶液清洗l O m i n 就能使通量完全恢复。在实际运行过程中，可选用E D T A N a 。作为高效的清洗试剂。 3 电镀废水的纳滤处理研究 传统的电镀废水治理方法多为氧化一还原法和( 或) 沉淀法，虽
11、然处理后的废水能 够达到排放标准，但是许多有价值的重金属离子不能回用，而且污泥还会造成新的污染。 若能采用物理法把重金属离子与废水分离，那么二者都可以回用，意义重大。 本文利用自制的实验装置，开展了纳滤膜技术处理电镀废水的研究，系统地考察了 纳滤过程中的各种影响因素。实验选用了三种不同渗透系数的亲水性纳滤膜：D L 、D K 、 N T R 一7 4 5 0 以筛选出适合处理电镀废水的膜。 首先对某厂的电镀漂洗废水进行纳滤实验。该废水所含重金属离子主要为C r 和C u 。 实验结果表明，重金属离子的去除受压力、流速、温度、p H 和料液浓度等因素的影响。 随压力的增加，膜通量逐渐增大，由于浓
12、差极化和膜污染的影响，通量上升到一定值后 2 2 9 2 0 0 6 海水淡化与水再利用西湖论坛 开始下降，而膜对重金属离子的截留率比较稳定。预压会对纳滤膜结构产生影响，既可 能使纳滤膜截留率增大，也可能使纳滤膜截留率降低；预压压力越高，纳滤膜渗透系数 越低。膜面流速增大、料液温度升高会使通量增大，而流速和温度对截留率影响较小。 由于随p H 的变化，膜表面荷电和料液物性改变，p H 值对离子的截留率影响较大，但p H 值对膜通量影响较小。对于本实验体系，适宜的操作压力为0 6 一1 2M P a ，温度为3 0 4 5 ，p H 为中性或碱性。实验发现，D L 和D K 膜有较高的通量和截留
13、率，适合处理电镀废 水。 D L 膜渗透液中C r 平均浓度为O 5 2m g L ，C u 平均浓度为O 9 5m g L ；D K 膜渗透液 中C r 平均浓度0 8 0m g L ，C u 平均浓度为1 6 3m g L ，调节p H 后可直接排放或返回电 镀槽作漂洗水。 电镀废水纳滤浓缩实验表明，随浓缩过程的进行，通量呈下降趋势。浓缩过程中 D L 和D K 膜对C r 和C u 的截留率都在9 0 以上，分别把C r 和C u 由1 5 5 5 和1 6 5 4m g L 浓缩至1 0 7 7 5 和1 2 9 4 5m g L ，两种离子的浓缩倍数分别为6 9 3 和7 8 3 倍
14、。 D L 膜在酸性电镀废水中耐受性较差，浸泡7 0 天后，对C r 离子平均截留率由原来 的9 6 6 降到6 0 以下，而D K 膜则有较好的耐受性，对c r 离子的截留率始终保持在 9 2 以上。D L 和D K 膜在中性电镀废水中都有较好的耐受性，浸泡7 0 天后，两膜对C r 离子截留率都在9 0 以上。由于纳滤膜在溶剂中长时间浸泡可能发生溶涨，使得膜孔 径增大，因此两膜的通量随浸泡时间延长而增大。在中性溶液和酸性溶液中浸泡7 0 天 的D L 膜比未浸泡的通量分别增大4 6 8 和1 9 4 ，而D K 膜通量都增加了2 8 6 。 为了考察纳滤膜对单盐溶液中重金属离子的去除效果以
15、及其它离子对重金属离子 去除效果的影响，本文还以C u S O , ，C u C l ：，C u ( N O 。) 。溶液为模拟电镀废水进行了纳滤实 验。实验结果表明，随原料液浓度的增大膜通量降低，而膜对铜离子的截留率有升高的 趋势；纳滤膜对各盐的截留率大小排序为C u S 0 4 C u C l ： C u ( N 0 3 ) 。实验还考察了添加其 它离子对纳滤膜通量和截留率的影响。结果表明，加入C a C l ：后，对D L 膜性能影响不 显著；加入N a ：S 吼后，D L 膜的通量变化不明显，截留率略有升高；加入E D T A 能明显提 高D L 膜通量和对铜离子的截留率；当加入K N O 。或N a C l 后，D L 膜通量变化不明显，而 铜离子截留率却降低了。 在上述实验基础上，对日产1 2 0 0 吨净水的纳滤膜技术处理电镀废水工程进行了经 济分析和综合效益分析，结果表明纳滤膜技术处理电镀废水具有良好的经济效益和社会 2 3 0 2 0 0 6 海水淡化与水再利用西湖论坛 效益。 结束语 由上述研究可知，相对于传统的水处理技术，集成膜技术在工业废水处理过程中具 有工艺简单、节能高效和出水水质稳定等优势。随着新型集成膜工艺的开发，集成膜技 术在水处理中的作用和地位会日益突出，其应用范围也会日益广阔。 2 31
