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1、大学化学讲座稀土化学与新材料 稀土化学与新材料稀土化学与新材料I 稀土化学II 稀土功能材料闫 冰同济大学化学系稀土功能分子-杂化-固体材料化学实验室中国丰产元素中国丰产元素世界第一: 锂 Li, 锑 Sb, 钛 Ti, 钼 Mo, 钨 W, 钇 Y, 钪 Sc, 镧系La - Lu 世界前列: 铁 Fe, 铜 Cu, 锡 Sn, 铅 Pb, 锰 Mn, 镍 Ni, 铌 Nb, 钒 V, 硼 B, 硫 S, 磷 P稀土元素简介稀土元素简介周期表中特殊一族: 稀土 Rare Earth镧系元素15个:镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm*、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er
2、、铥Tm、镱Yb、镥Lu与Lu同族IIIB族的钪Sc、钇Y“不稀非土”: 资源丰富, 活泼金属稀土元素发现史稀土元素发现史1787年 第一次发现含稀土的硅铍钇矿1794年 第一次发现稀土元素化合物“钇土”1803年 第一次发现轻稀土元素矿物“铈土”1947年 处理铀燃料: 发现具有放射性Pm1972年 天然矿藏中发现放射性Pm1794 - 1907年发现全部重稀土 113年1803 - 1947年发现全部轻稀土 144年1794 - 1947年发现全部稀土 153年镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm*、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu与Lu同族
3、IIIB族的钪Sc、钇Y稀土科技与工业发展史稀土科技与工业发展史?摇篮阶段: 1794 - 1947年发现元素历史多次结晶工艺; 纯度低,无法研究本征性质;镧吸收缩,铁磁性,超导性,相图?启蒙阶段: 1948 - 1969年 离子交换工艺;纯度99 - 99.99 %,可以研究本征性质;红色荧光粉,石油催化裂化催化剂;热离子发射,永磁;激光器件,液体激光;放射性Pm,重稀土复杂磁结构;稀土组织机构、稀土国际学术会议、稀土科技书籍期刊?黄金阶段:1970年 - 至今 液液萃取工艺,应用极大发展;储氢材料, 非晶态材料, 合金钢及在钢铁冶金工业的应用混合稀土金属火其硅化物, 炼钢, 脱氧, 脱硫,
4、 添加剂, 去杂质, 控制硫化物形态, 高强度;磁致伸缩, 稀土奖, 手册, 特别超导镧钡铜氧, 液氮温区, 诺贝尔奖, 永磁材料三代“China Impact”: 中国, 世界稀土价格三次下降 优质, 价廉易开采, 物美品种全三个发展阶段划分标准:稀土矿物分离的工艺及水平决定了稀土的应用发展水平。 “中国有稀土-中东有石油” 中国:储量第一、生产第一、消费第一世界最大稀土矿床-包头白云鄂博矿世界罕见稀土宝藏-南方离子吸附型矿前景看好的川滇稀土矿稀土研究稀土研究国外: 美国 俄罗斯 日本西欧各国法, 英, 瑞士, 比, 荷 国内: 基础研究: 北大, 长春应化所;兰大, 中山, 复旦;应用研究
5、: 北京科大, 中南大学; 北京有色金属研究院, 包头稀土研究院, 上海跃龙稀土公司 学术研究学术研究学术机构: 中国稀土学会的建立学术刊物: 中国稀土学报, J. Rare Earths 稀土, 稀土信息学术交流: 1980年稀土代表团访美1990年中俄稀土讨论会1994年稀土代表团访台研究机构: 北京大学稀土国家重点实验室 中科院稀土重点实验室北京有色院稀土工程研究中心 稀土元素基本性质稀土元素基本性质稀土元素核外电子构型特征:0-14 0-1 2 原子:镧系 LnLa - Lu Xe4f 5d 6s1 2 1 2 钪 Sc Ar3d 4s 钇Y Kr 4d 5s3+ 3+ 3+ n 0,
6、1 离子:镧系 Ln La - Lu Xe4f 5d1其中 Ln La, Ce, Gd, Lu;为5d 2+ 2+ 2+ 2+ 非常规价态: Eu Sm Tm Yb ;4+ 4+ 4+ Ce CeO Pr Pr O Tb Tb O 2 6 11 4 74+ 2+ 2+ 溶液状态: Ce Eu Yb 稳定 稀土原子光谱项 2S+1L : 以L,S,J三个量子数相互之间组合J 表示与电子排布相联系的能级关系L ?l : 总角 轨道量子数iS ?s : 总自旋量子数S, iJ L + S ?l + ?s : 总内角动量量子数i iGd3+前:J L-S, L -1/2nn-7Gd3+后:J L+S,
7、 L -1/2n-7n-14L: S, P, D, F, G, H, I表示稀土结构性质两个最明显特征稀土结构性质两个最明显特征?镧系收缩: 原子序数Z 外层电子所受有效核电荷引力Z 原子, 离子半径RGd转折,相反自旋电子填充, 变化不均匀 钇Y元素性质相似与重镧系铒Er附近, Y, Er共生矿 镧系前后的第二过渡系与第三过渡系元 素的离子半径接近, 如Zr-Hf, Nb-Ta, W- Mo 共生四分组效应:f区元素共同特性? 镧系物理化学性质 分离化学的奇偶效应? 热力学参数 自由能、电离势、标准氧化还原电位、 配合及稳定常数、焓变及熵变 相关光谱参数 ?总轨道角动量的斜W效应La、Ce、
8、Pr、Nd:Pm、Sm、Eu、Gd:? La Ce Pr Nd:Pm Sm Eu Gd: Gd、Tb、Dy、Ho:Er、Tm、Yb、Lu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Luf电子组态的电子间排斥能 ?r与电子数q的 规律性变化: ?r a ?0+b ?1+c ?2+d ?3 稀土生物无机化学与稀土农用稀土生物无机化学与稀土农用稀土生物无机化学 研究稀土与生物分子作用以及所生成的生物配合物结构, 功能, 揭示稀土生物效应, 考察稀土 在生命活动的作用, 阐明稀土其对人体健康及 环境的影响 稀土与氨基酸、肽的作用稀土与蛋白质和酶的作用稀土与核苷, 核苷酸, 核酸的作用稀土与糖类, 维生
9、素, 亚铁血红素辅基的作用稀土与生物膜的作用稀土生物探针吸收光谱, 荧光光谱, 核磁共振探针? 稀土农用 中国特色新尝试 稀土微肥对粮食作物, 经济作物增产 无放射性的危害 稀土毒理和有无致癌, 致畸变副作用 农田积累微量稀土元素能否影响环境“神奇之土”-稀土我国稀土应用的现状传统稀土应用领域: 锦上添花的稀土元素 - 工农业产品的维生素钢铁冶金:炼钢, 铸铁, 有色金属石油化工:裂化, 橡胶, 净化玻璃陶瓷:传统抛光除色农用、 稀土微肥, 植物生长轻纺: 染料,化纤,电镀高技术应用领域: 高新技术的重要角色 -光, 电, 磁, 化学性质新材料:磁性材料 - 永磁, 磁光, 磁致伸缩发光材料
10、- 发光粉, 薄膜, 陶瓷 激光材料 - 晶体, 玻璃, 非化学计量特种玻璃 - 光学玻璃, 玻璃光纤精密陶瓷 - 工程结构陶瓷, 功能陶瓷其它材料 - 储氢材料, 阴极发射材料, 超导材料, 发热材料一两拨千斤的冶金稀土添加剂一两拨千斤的冶金稀土添加剂细化晶粒,改变夹杂物的形态和分布 微合金化,抗氢脆应力腐蚀 -改善工艺,机械,物理性能-精炼1 稀土在铸铁中的应用 2 稀土在钢中的应用 稀土应用钢铁材料表面工程3 稀土在有色金属中的应用 活力十足的石油化工稀土催化剂活力十足的石油化工稀土催化剂1 石油催化裂化催化剂 稀土沸石分子筛裂化催化剂2 汽车尾气净化催化剂 稀土与钴、锰、铅的复合氧化物
11、三元催化剂3 合成橡胶稀土催化剂 稀土催化剂?稀土盐+金属烷基化合多元体系4 石油化工催化剂玻璃陶瓷工业的魔术师玻璃陶瓷工业的魔术师1 稀土氧化物与高温结构陶瓷 氮化硅陶瓷 氧化锆陶瓷2 稀土氧化物与功能陶瓷 压电陶瓷 电光陶瓷3 稀土光学玻璃4 稀土光纤氢海绵-稀土储氢材料氢海绵-稀土储氢材料28 LnNi5合金:氢密度 6.210 H原子/3米LnN5s + x/2H2gLaNi5Hxs氢的提纯和贮存:化学热泵:镍氢充电电池:传感器和控制器:氢能源利用:高温超导体的开路先锋-稀土超导材料高温超导体的开路先锋-稀土超导材料1986年,瑞士缪勒,美国柏特诺兹,镧锶铜氧LaSr2Cu3O7, T
12、c 37 K? 1987年,美国朱经武,中国赵忠贤,钇钡铜氧YBa2Cu3O7, Tc 90 K;关键步骤:晶体缺陷和热力学不稳定性掺杂产生空位载流子产生超导性 掺杂产生电子载流子产生超导性Cu-O产生超导性,为Ln-O, IIA-O相隔当代永磁王代表的稀土磁性材料当代永磁王代表的稀土磁性材料1 稀土永磁材料永磁合金 稀土钴永磁材料 1-5型 + 2-17型: 稀土铁永磁材料 稀土铁硼REFeB: 钕铁硼NdFeB最重要, 稀土铁氮 RE2Fe17Nx: Sm2Fe17N3最重要2 稀土磁光材料 稀土石榴石磁光材料: RE3Fe2Fe3O123 稀土磁致伸缩材料 Tb1-xDyxFe20.68
13、 ?x?0.73光彩夺目的稀土发光体光彩夺目的稀土发光体稀土阴极射线发光材料 彩电用稀土红色荧光体 彩色投影电视荧光体 终端显示器用荧光体稀土光致发光材料 紧凑型荧光灯用稀土三基色荧光体 红色荧光体: Y2O3: Eu3+ 绿色荧光体: Tb3+为激活剂蓝色荧光粉: Eu2+5 稀土电致发光材料和器件粉末直流电致发光薄膜交流电致发光 6 X-射线发光材料 稀土X-射线影像光激励荧光体7 稀土上转换发光材料8 稀土激光材料 稀土晶体激光材料 稀土玻璃激光材料 稀土化学计量激光材料 美国国防部 35种高技术元素16日本科技厅 26种高技术元素16由于无节制的开采同时低价销售,使得我国的稀土资源由原
14、本占世界的85%变为现在的45%! 我国把稀土列为极为重要的战略资源,限制出口。谢谢!1051009590858057596163 6567 69 71原子序数离子半径/pm在15个镧系元素的液-液萃取体系中,以LgDD为萃取分配比,表示某元素在有机相和水相浓度的比值对原子序数作图能够用四条平滑的曲线将图上描出的15个点分成四个四元组,钆的那个点为第二组和第三组所共用,第一组和第二组的曲线延长线在60号Nd和61号Pm元素之间的区域相交,第三组和第四组的曲线的延长线在67号Ho和68号Er元素间的镧系元素萃取分配比的对1/4 3/4区域相交,交点相当于f 和f数与原子序数的关系充填如左图所示。 观察一下斜W图形,L=0的La、Gd和Lu其f电子构型0 7 14分别为f 、f 、f 全空、半满和全满,它们处于W形的起点、中点和终点,L=6的Nd-Pm对和Ho-Er对,为W型的底,其交点分别相应于1/4和3/4满壳层的结构,Gd处于特殊的地位,为两个小组的突变点,从这个意义 镧系离子EDTA配合物的讲,“斜W效应”规律也是以 logK 与L的关系稳将镧系分成两个小组的Gd为突变点, 以Nd-Pm对和Ho-Er对为每组的中心。与“双双效应”和“四分组效应”颇为相似。定向聚合规整高分子橡胶Zieger-Natta催化剂顺丁橡胶、异戊橡胶稀土系催化剂优于工业生产的钛系、钴系和镍系催化剂
